一种控制线性聚磷腈中间体分子量的方法与流程

本发明公布了一种通过综合调节单体的初始浓度、催化剂用量、聚合温度各条件，在聚合过程中实现线性聚磷腈中间体的平均分子量可控的方法。

背景技术：
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聚磷腈弹性体的骨架以p、n无机原子单双键交替排列，p-n键长长，键角大，这赋予聚磷腈大分子很好的柔顺性，使聚磷腈弹性体具有低的玻璃化转变温度，同时p＝n键的键能大，使得聚磷腈骨架具有很好的热稳定性。线性聚二氯磷腈的侧基可以被不同类型的亲核试剂取代，从而得到各种功能的聚磷腈，用作生物医用材料、耐高温材料、低温弹性体、密封材料、输油材料、高分子导体等。聚磷腈材料工业化产品很少，主要是由于聚磷腈材料的合成原料昂贵，工艺复杂等原因，其中一个重要的限制因素是线性聚磷腈中间体的合成条件苛刻，分子量不易控制，合成的线性聚磷腈中间体产品不稳定，阻碍了聚磷腈的工业化。因此，稳定控制线性聚磷腈中间体的分子量对于推动聚磷腈产品的工业化十分重要。

1990年j.h.magill，r.l.merker报道的一篇美国专利，利用甲苯磺酸、磺基苯甲酸、氨基磺酸氨、氨基磺酸等作为催化剂，caso4·2h2o、cuso4·2h2o、niso4·2h2o、coso4·2h2o、mgso4·2h2o、al(oh)3作为助催化剂，催化六氯环三磷腈溶液开环聚合，分子量可以达到20到30000之间。之后陆续有学者对这种催化体系进行稳定性研究，主要是关于杂质对聚磷腈合成和取代的影响，以往的研究侧重于(npcl2)4、(npcl2)5等多聚体的影响，2008年陈大凯等报道了水解杂质对聚合的影响。但都是基于单一条件的改变对聚合反应的活性和产品交联问题的影响，但有关线性聚磷腈中间体的分子量稳定控制的可控聚合没有得到解决和报道。

技术实现要素：
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为了克服上述现有研究的不足，本发明提供了一种控制线性聚磷腈中间体分子量的合成方法。其目的在于在实现线性聚磷腈中间体平均分子量的可控，能够根据后续取代反应的要求或者聚磷腈材料的应用要求制备特定分子量的线性聚磷腈中间体。

本发明采用的技术方案是：通过使用特定比例的催化剂，特定单体浓度，特定反应温度，得到不同分子量的线性聚磷腈中间体。

本发明中的使用的控制方法克服了现有方法中普遍存在的控制变量单一、控制条件不全面、控制效果不稳定等问题。本发明中可以将线性聚磷腈中间体的数均分子量控制在1×10³-9×10³、1×10⁴-9×10⁴、1×10⁵-9×10⁵三个等级，可以根据不同的取代要求或者应用要求选择特定的聚合条件，制备特定分子量的线性聚磷腈中间体，对聚磷腈的应用方向及聚磷腈的工业生产有重要的意义。这种方法同时可以解决目前线性聚磷腈中间体制备过程其他不可控因素的问题，使聚合产品的产率、分子量、纯度等趋于稳定，这不仅对于实验室的后续取代过程意义重大，而且对聚磷腈材料的整个工业化进程意义非凡。

一种控制线性聚磷腈中间体分子量的方法，其特征在于：

a.以三氯苯为溶剂制备0.8g/ml-1.6g/ml初始浓度的六氯环三磷腈溶液，将溶液放入充分干燥的反应釜内，并入氮气保护；

a.使用的催化体系为以磺酸类为催化剂，水为协同催化剂，催化剂的用量是单体质量的0.8％-1.2％之间，协同催化剂与催化剂的质量比为1：10；单体是六氯环三磷腈；

b.开环聚合反应温度控制在200℃-215℃之间；

c.当聚合溶液出现爬杆现象时即为聚合反应终点。

通过控制催化剂用量，初始单体浓度和/或聚合反应温度，得到不同分子量的线性聚磷

腈中间体。

进一步，制备数均分子量为1×10³-9×10³等级的线性聚磷腈中间体所需的初始单体浓度为1.0g/ml-1.2g/ml之间，催化剂用量是单体质量的1.8wt％-1.2wt％之间，反应温度在200℃-215℃之间。

进一步，制备数均分子量为1×10⁴-9×10⁴等级的线性聚磷腈中间体所需的初始单体浓度为0.9g/ml-1.1g/ml之间，催化剂用量是单体质量的0.8wt％-1.1wt％之间，反应温度在208℃-211℃之间。

进一步，制备数均分子量为1×10⁵-9×10⁵等级的线性聚磷腈中间体所需的初始单体浓度为0.6g/ml-0.9g/ml之间，催化剂用量是单体质量的0.8wt％-1.0wt％之间，反应温度在200℃-209℃之间。

本发明中要综合控制的三种影响因素对分子量的控制至关重要，首先是催化剂与协同催化剂的用量，催化剂的用量多，会增大活性中心的数量，一方面促进反应的进行，增大活性中心与反应单体碰撞的频率，缩短反应时间。另一方面，活性中心的增多可以提高反应的产率。其次是控制初始单体浓度，用于控制反应时间，单体浓度也大，其与活性中心碰撞的频率也越大，而且聚合反应的终点是由聚合溶液的粘度确定的，所以当初始的单体浓度越小，当终点粘度相同时，聚合物的分子量也越高，聚合物含量也越大，因此控制好初始单体浓度至关重要。最后是聚合温度的影响，温度越高，聚合物链的数量越多，当聚合体系达到同一粘度，聚合物链数量多的体系所能达到的分子量水平也相应较低。因此，温度越高，，聚二氯磷腈的分子量越低。，制备的产品分子量越大。聚合温度越低，活性中心的活性越小，制备的产品分子量越小。因此，通过综合控制催化剂用量，初始单体浓度，聚合反应温度，才可以准确控制线性聚磷腈中间体的产品质量，得到不同分子量的线性聚磷腈中间体。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面实施例,实施例不应视作对本发明保护范围的限制。

实施案例1

将50g六氯环三磷腈溶解到40ml1,2,4-三氯苯中，将溶液放入充分干燥的反应釜内，并入氮气保护；使用的催化体系为以氨基磺酸为催化剂，caso4·2h2o为协同催化剂，催化剂的用量是单体质量的1.2wt％，caso4·2h2o与氨基磺酸的质量比为1:10；开环聚合反应温度控制在215℃；当聚合溶液出现爬杆现象时即为聚合反应终点。制备线性聚磷腈中间体的数均分子量mn为1×10³-9×10³等级。

实施案例2

将50g六氯环三磷腈溶解到50ml1,2,4-三氯苯中，将溶液放入充分干燥的反应釜内，并入氮气保护；使用的催化体系为以氨基磺酸为催化剂，caso4·2h2o为协同催化剂，催化剂的用量是单体质量的1.0wt％，caso4·2h2o与氨基磺酸的质量比为1:10；开环聚合反应温度控制在210℃；当聚合溶液出现爬杆现象时即为聚合反应终点。制备线性聚磷腈中间体的数均分子量mn为1×10⁴-9×10⁴等级。

实施案例3

将50g六氯环三磷腈溶解到70ml1,2,4-三氯苯中，将溶液放入充分干燥的反应釜内，并入氮气保护；使用的催化体系为以氨基磺酸为催化剂，caso4·2h2o为协同催化剂，催化剂的用量是单体质量的0.9wt％，caso4·2h2o与氨基磺酸的质量比为1:10；开环聚合反应温度控制在208℃；当聚合溶液出现爬杆现象时即为聚合反应终点。制备线性聚磷腈中间体的数均分子量mn为1×10⁵-9×10⁵等级。