本发明设计一种植物中提取物-腰果酚缩水甘油醚，具体涉及一种含磷多缩水甘油醚的制备方法。
背景技术：
：腰果酚是从天然腰果壳液中得到的天然酚类化合物，是腰果壳液经过高温脱羧处理得到的。腰果酚作为含有0-3个不饱和度的长碳烃基的天然酚类化合物、不仅兼具有芳香族化合物和不饱和脂肪烃的化学性质，还具有酚类化合物的特征，它独特的化学结构赋予了它特殊的化学性质，而且来源丰富、价格低廉、无毒无味、具有巨大的应用前景和研发价值。腰果酚侧链的长链烃基结构能为体系提供良好的韧性、特别是对环氧树脂这种脆性材料，具有良好的增韧作用。目前已有报道的关于腰果酚增韧或者改性环氧树脂的使用方法上，一方面以物理添加为主，但是容易引起固化物中腰果酚的迁移，另一发明以腰果酚和苯酚、双酚a等一同反应制备环氧树脂，制备过程较复杂，而且往往导致引入的腰果酚较少，增韧效果达不到理想效果。在阻燃方面，一般认为以磷-氮协同的阻燃有比较好的效果，而关于含磷的腰果酚多缩水甘油醚鲜有报道。因此本发明尝试将腰果酚的韧性和磷元素通过化学方式一起引入到结构中，提高环氧树脂增韧的同时也提高环氧树脂的阻燃性。技术实现要素：本发明是为了解决上述问题而提供的解决方案本发明提供一种环氧当量较低、粘度较低、含有阻燃元素磷的腰果酚多缩水甘油醚的方法，同时所述的缩水甘油醚具有良好的韧性。本发明的目的是通过以下方式实现的：一种含磷腰果酚多缩水甘油醚制备方法，包括以下如下步骤：(1)取代反应以腰果酚加入到反应釜中，然后加入适量的溶剂后，加入催化剂，然后降低体系的温度到0℃左右，滴加三氯氧磷，保持体系的反应温度低于10℃，反应3-6小时后，进行水洗，萃取，脱出溶剂，制备三腰果基磷酸酯。所述的各组分添加量为腰果酚与三氯氧磷的摩尔比为1:（3-5），催化剂添加量为总量重量的0.5-1%，溶剂选择为总量质量分数的30-70%。所述的腰果酚为天然腰果壳液经过高温脱羧得到，腰果酚含量在95%以上所述的三氯氧磷为工业品，精度>99%所述的溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、异丁醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、丙醇等中的至少一种，所要求的溶剂为无水。所述的催化剂选自三乙胺、三丁胺、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，n-甲基哌嗪等叔胺类及其盐类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；四苯基磷盐、甲基三丁基磷盐、甲基三氰基乙基磷盐，四丁基磷盐中的至少一种（2）氧化反应将（1）中制备的物质加入到反应釜中，然后加入溶剂，然后加入占（1）中制备的物质重量分数为1-5%的氧化剂，反应温度为40-50℃之间，反应时间为4-8小时，反应完成后，除去溶剂后，用水洗涤，干燥，制备出含磷腰果酚多缩水甘油醚。所述的溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、异丁醇、丙酮、二氯甲烷、丙醇中的至少一种。所述的氧化剂选自间氯过氧苯甲酸。本发明的材料来源于植物，具有成本低、环保、可再生等优点，同时生成的含磷腰果酚多缩水甘油醚具有多环氧基、含有阻燃元素磷的特性。本发明合成的多缩水甘油醚，由于具有多个长的烷基链，从而具有良好的韧性。本发明合成的含磷腰果酚多缩水甘油醚一方面可以作为环氧稀释剂使用，另外一方面可以用来改性环氧树脂胺类固化剂，这两种方法均可以改善环氧树脂的韧性。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面将结合具体实例来阐释本发明：实施例1(1)取代反应以305g腰果酚加入到反应釜中，然后加入300g二氯甲烷溶剂后，加入5g三乙胺催化剂，然后降低体系的温度到0℃左右，滴加450g三氯氧磷，保持体系的反应温度低于10℃，反应3小时后，进行水洗，萃取，脱出溶剂，制备三腰果基磷酸酯。（2）氧化反应将500g（1）中制备的物质加入到反应釜中，然后加入400g氯仿，然后加入10g间氯过氧苯甲酸氧化剂，反应温度为40℃之间，反应时间为5小时，反应完成后，除去溶剂后，用水洗涤，干燥，制备出含磷腰果酚多缩水甘油醚。制备出的性能见表1实施例2(1)取代反应以305g腰果酚加入到反应釜中，然后加入300g二氯甲烷溶剂后，加入10g三乙胺催化剂，然后降低体系的温度到0℃左右，滴加600g三氯氧磷，保持体系的反应温度低于10℃，反应4小时后，进行水洗，萃取，脱出溶剂，制备三腰果基磷酸酯。（2）氧化反应将500g（1）中制备的物质加入到反应釜中，然后加入400g氯仿，然后加入30g间氯过氧苯甲酸氧化剂，反应温度为40℃之间，反应时间为6小时，反应完成后，除去溶剂后，用水洗涤，干燥，制备出含磷腰果酚多缩水甘油醚。制备出的性能见表1实施例3(1)取代反应以305g腰果酚加入到反应釜中，然后加入300g二氯甲烷溶剂后，加入15g三乙胺催化剂，然后降低体系的温度到0℃左右，滴加750g三氯氧磷，保持体系的反应温度低于10℃，反应6小时后，进行水洗，萃取，脱出溶剂，制备三腰果基磷酸酯。（2）氧化反应将500g（1）中制备的物质加入到反应釜中，然后加入400g氯仿，然后加入45g间氯过氧苯甲酸氧化剂，反应温度为40℃之间，反应时间为8小时，反应完成后，除去溶剂后，用水洗涤，干燥，制备出含磷腰果酚多缩水甘油醚。制备出的性能见表1实施例4含磷腰果酚多缩水甘油醚与固化剂的固化实验本实施例采用实施例2中制备的甘油醚，分别测试不同缩水甘油醚与环氧树脂e51混合的粘度、固化物的性能等因素，所采用的固化方式为室温固化七天。具体性能见表2表1项目实施例1实施例2实施例3外观淡黄色液体淡黄色液体淡黄色液体粘度mpa.s100-160140-190170-230环氧当量g/eq780560420表2项目1234环氧树脂e51100100100100含磷腰果酚多缩水甘油醚510150聚酰胺65090909090混合物的粘度pa.s8-105-72-412-14固化物硬度（shored）89857590韧性脆性改善，有韧性韧性适中，硬度降低不大韧性好，硬度降低脆性大，容易断裂氧指数21232518从表2中可以看出，随着含磷腰果酚多缩水甘油醚比例的增加，固化后固化物的韧性有所增加，硬度有所降低，当添加量为10份时，固化物有良好的韧性和硬度；同时在固化物中引入磷元素，提高了固化物的氧指数，提高了环氧树脂的阻燃性能。当前第1页12