本发明涉及太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种锡基钙钛矿及其制备方法、太阳能电池。
背景技术：
随着科技水平的进步，人们对环境污染的问题越来越重视。清洁能源，尤其是太阳能日益收到青睐。钙钛矿太阳能电池由于其能量转化效率高、能大幅降低太阳能电池的使用成本而广受科学家和商业公司的关注。
目前，钙钛矿太阳能电池的效率增长到了21％左右，主要得益于ch3nh3pbi3(铅基钙钛矿)材料的高可见光吸收效率、长激子寿命和扩散长度、高双极迁移率和低激子结合能及器件结构和工艺的优化。但是由于铅元素具有较高的毒性，对于环境和人体有较大的危害，因此寻找能够取代铅的元素成为新的研究方向。
锡作为铅的同族元素，具有无毒、应用广泛等特点，越来越多的研究人员对于锡基钙钛矿进行了研究。但目前的锡基钙钛矿材料稳定性较低，对其使用过程造成很多不良影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锡基钙钛矿的制备方法，该方法能够提高锡基钙钛矿的稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种锡基钙钛矿，其具有更稳定的化学性质。
本发明的另一目的在于还提供一种太阳能电池，其具有较好的工作性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种锡基钙钛矿的制备方法，包括：
对ch3nh3snaxb3-x与第一溶液的第一混合液进行超声处理，其中：
a为cl、br或i；b为cl、br或i。
第一溶液包括二氯甲烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙腈、聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明提出一种锡基钙钛矿，其采用上述制备方法制得。
本发明还提出一种太阳能电池，其包括上述锡基钙钛矿。
本发明实施例的锡基钙钛矿及其制备方法、太阳能电池的有益效果是：
本发明实施例提供一种锡基钙钛矿，其主要采用以下方法制得：将ch3nh3snaxb3-x与第一溶液的第一混合液进行超声处理，其中：a为cl、br或i；b为cl、br或i；第一溶液包括二氯甲烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙腈、聚乙烯醇中的一种或多种。在第一溶液存在的条件下，经过超声处理后的ch3nh3snaxb3-x结晶程度更高，钙钛矿结构更加完善，第一溶液能够促进ch3nh3snaxb3-x的形成和结晶，使超声处理后的ch3nh3snaxb3-x结够更加稳定。第一溶液还能够提高ch3nh3snaxb3-x的疏水能力，提高钙钛矿材料的湿度稳定性，提高ch3nh3snaxb3-x在空气中的稳定性。
本发明实施例还提供一种太阳能电池，包括上述锡基钙钛矿，其在使用过程中具有较高的稳定性和较长的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明试验例1提供的a、b、c三种样品的扫描电镜图；
图2为本发明试验例2提供的a、b、c三种样品的xrd图谱；
图3为本发明试验例3提供的a、b、c三种样品的紫外可见吸收图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的锡基钙钛矿及其制备方法、太阳能电池进行具体说明。
本发明实施例提供一种锡基钙钛矿，其主要采用以下方法进行制备：
将ch3nh3a和snb2的混合物研磨20-35分钟，得到ch3nh3snaxb3-x，其中，ch3nh3a与snb2的摩尔比为1：1。若对ch3nh3i和sni2的混合物进行研磨，一般研磨20-35分钟后，即可观察到混合物变为黑色，即表明此时ch3nh3i和sni2生成了ch3nh3sni3。若对ch3nh3cl和sncl2的混合物进行研磨，一般研磨20-35分钟后，即可观察到混合物变为白色，即表明此时ch3nh3cl和sncl2生成了ch3nh3sncl3。若对ch3nh3br和snbr2的混合物进行研磨，一般研磨20-35分钟后，即可观察到混合物变为橙色，即表明此时ch3nh3br和snbr2生成了ch3nh3snbr3。若a和b不同时，颜色的变化视具体情况而定，只需保证一定的研磨时间，则可使ch3nh3a和snb2的反应较为完全。通过固相研磨的方法，解决了ch3nh3a在高温下易挥发和分解的问题，可以在常温状态下形成ch3nh3snaxb3-x钙钛矿。
再将上述ch3nh3snaxb3-x钙钛矿(当然，其他实施例中也可以是直接购买的钙钛矿成品或是通过其他方法制得的钙钛矿成品)与第一溶液进行混合，形成第一混合液。为保证较好的超声处理效果，使第一溶液能够淹没该锡基钙钛矿。a为cl、br或i；b为cl、br或i。第一溶液包括二氯甲烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙腈、聚乙烯醇中的一种或多种。
对第一混合液进行超声处理。一般，超声处理的温度为20-40℃，超声处理时间为1.5-3.5小时。本发明实施例中，超声功率为100-120w，超声频率为40-50khz。超声处理是ch3nh3snaxb3-x钙钛矿充分结晶的重要条件，第一溶液能够促进ch3nh3snaxb3-x钙钛矿的结晶，同时促进未反应完全的ch3nh3a和snb2生成ch3nh3snaxb3-x钙钛矿，最终使ch3nh3snaxb3-x钙钛矿结晶结构更完整。结晶的更完整，一方面使得ch3nh3snaxb3-x钙钛矿更稳定，使锡不易从+2价氧化成+4价，从而保证其具有更长的有效使用寿命；另一方面减少了锡元素在钙钛矿中的离子空位，使钙钛矿材料中的光生载流子浓度降低，提高了光生载流子寿命，使光生载流子的有效传输和转移能力得到提高。超声处理时温度、时间、功率、频率的恰当选择，不仅能够提高处理效率，还能够使ch3nh3snaxb3-x钙钛矿具有更合适的结晶程度。
另外，ch3nh3snaxb3-x钙钛矿吸附的第一溶液能够提高钙钛矿的疏水特性，提高钙钛矿材料的湿度稳定性。该疏水特性可以提高ch3nh3snaxb3-x钙钛矿在空气中的稳定性，防止ch3nh3snaxb3-x钙钛矿吸收空气中的水分发生分解。一般来说，吸水后首先会分解为snb2和ch3nh3a，随后ch3nh3a会继续分解形成ch3nh2和ha，有氧存在情况下ha会进一步分解a2和h2o，snb2也会被氧化形成snb4或sno。
超声处理后，先从第一混合液中将固体分离出来，此时的固体基本都是结晶较为完整的ch3nh3snaxb3-x钙钛矿。分离固体时，一般可以采用离心分离机。分离后再将固体进行干燥。干燥时，为了保证较好的干燥程度和较短的干燥时间，可以采用真空干燥箱对固体进行干燥。
ch3nh3snaxb3-x钙钛矿用于制备太阳能电池时，一般需要进一步将其制备成薄膜状，本发明实施例中，ch3nh3snaxb3-x钙钛矿主要采用以下制膜过程：
将ch3nh3snaxb3-x钙钛矿(即上述干燥后的固体)与第二溶液进行混合，得到第二混合液。再将第二混合液进行旋涂。当然，其他实施例中也可以采用其他制膜方法。
其中，第二溶液包括n-n二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮、氯苯，丙酮，异丙醇，正丁醇中的一种或多种。一般来说，也可以选用其他常用的有机溶剂，能够对ch3nh3snaxb3-x钙钛矿起到较好的溶解作用即可。
进一步地，ch3nh3snaxb3-x钙钛矿在第二混合液中的质量分数为20-35％。ch3nh3snaxb3-x钙钛矿浓度若过高，旋涂过程中，ch3nh3snaxb3-x钙钛矿易团聚，造成薄膜表面不均匀，退火时，薄膜较厚的位置，溶剂挥发困难，易出现裂纹。ch3nh3snaxb3-x钙钛矿溶液浓度若过低，则钙钛矿晶体形核困难，降低薄膜覆盖率。
第二混合液旋涂完成后得到相应的膜材料，将膜材料在95-100℃下处理5-30分钟。对膜材料的处理过程中，温度选择过低或处理时间过短，达不到结晶温度导致结晶不完全，降低薄膜覆盖率；温度选择过高或处理时间过长时，溶液蒸发速度过快，形核增多导致晶粒尺寸变小，另外，蒸发速度过快容易引起薄膜开裂，不利于薄膜制备。
本发明实施例还提供一种太阳能电池，其包括采用上述制备方法制得的锡基钙钛矿，使该太阳能电池具有更优异的工作性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锡基钙钛矿，其制备方法主要包括以下步骤：
将购买的ch3nh3snicl2钙钛矿与聚乙烯吡咯烷酮混合，使聚乙烯吡咯烷酮能够浸没ch3nh3snicl2钙钛矿即可，得第一混合液。
将上述混合所得第一混合液进行超声处理。超声处理条件为：超声温度20℃；超声时间1.5小时；超声功率100w；超声频率40khz。
超声处理完毕后对第一混合液进行离心处理，使第一混合液中的固体能够被分离出，所得固体即为结晶更为完整的ch3nh3snicl2钙钛矿。
实施例2
本实施例提供一种锡基钙钛矿，其制备方法主要包括以下步骤：
将ch3nh3i和sni2的混合物研磨20分钟，得到ch3nh3sni3，其中，ch3nh3i与sni2的摩尔比为1：1。
将ch3nh3sni3钙钛矿与二氯甲烷混合，使二氯甲烷能够浸没ch3nh3sni3钙钛矿即可，得到第一混合液。
将上述混合所得第一混合液进行超声处理。超声处理条件为：超声温度40℃；超声时间3.5小时；超声功率120w；超声频率50khz。
超声处理完毕后对第一混合液进行离心处理，使第一混合液中的固体能够被分离出，所得固体即为结晶更为完整的ch3nh3sni3钙钛矿。
实施例3
本实施例提供一种锡基钙钛矿，其制备方法主要包括以下步骤：
将ch3nh3br和snbr2的混合物研磨35分钟，得到ch3nh3snbr3，其中，ch3nh3br与snbr2的摩尔比为1：1。
将ch3nh3snbr3钙钛矿与二氯甲烷混合，使二氯甲烷能够浸没ch3nh3snbr3钙钛矿即可，得第一混合液。
将上述混合所得第一混合液进行超声处理。超声处理条件为：超声温度30℃；超声时间2小时；超声功率110w；超声频率45khz。
超声处理完毕后对第一混合液进行离心处理，使第一混合液中的固体能够被分离出，所得固体即为结晶更为完整的ch3nh3snbr3钙钛矿。
实施例4
本实施例提供一种锡基钙钛矿，其制备方法主要包括以下步骤：
将ch3nh3br和sni2的混合物研磨20分钟，得到ch3nh3snbri2，其中，ch3nh3br与sni2的摩尔比为1：1。
将ch3nh3snbri2钙钛矿与乙腈混合，使乙腈能够浸没ch3nh3snbri2钙钛矿即可，得第一混合液。
将上述混合所得第一混合液进行超声处理。超声处理条件为：超声温度40℃；超声时间3.5小时；超声功率120w；超声频率50khz。
超声处理完毕后对第一混合液进行离心处理，使第一混合液中的固体能够被分离出，所得固体即为结晶更为完整的ch3nh3snbri2钙钛矿。
实施例5
本实施例提供一种锡基钙钛矿，其制备方法主要包括以下步骤：
将ch3nh3i和sni2的混合物研磨30分钟，得到ch3nh3sni3，其中，ch3nh3i与sni2的摩尔比为1：1。
将ch3nh3sni3钙钛矿与二氯甲烷混合，使二氯甲烷能够浸没ch3nh3sni3钙钛矿即可，得第一混合液。
将上述混合所得第一混合液进行超声处理。超声处理条件为：超声温度40℃；超声时间3.5小时；超声功率100w；超声频率50khz。
超声处理完毕后对第一混合液进行离心处理，使第一混合液中的固体能够被分离出，所得固体即为结晶更为完整的ch3nh3sni3钙钛矿。
对固体进行真空干燥。再将固体与n-n二甲基甲酰胺进行混合，得到第二混合液。ch3nh3sni3钙钛矿在第二混合液中的质量分数为20％。
将第二混合液置于超声震荡器中超声2小时(增加第二混合液的均匀性)后旋涂在基板上。基板在95℃下热处理30分钟，制得锡基钙钛矿薄膜材料，可用于太阳能电池中。
实施例6
本实施例提供一种锡基钙钛矿，其制备方法主要包括以下步骤：
将ch3nh3i和snbr2的混合物研磨25分钟，得到ch3nh3snibr2，其中，ch3nh3i与snbr2的摩尔比为1：1。
将ch3nh3snibr2钙钛矿与第一溶液混合，使第一溶液能够浸没ch3nh3snibr2钙钛矿即可，得第一混合液。第一溶液为聚乙烯吡咯烷酮、乙腈、聚乙烯醇的混合溶液。
将上述混合所得第一混合液进行超声处理。超声处理条件为：超声温度35℃；超声时间3小时；超声功率110w；超声频率40khz。
超声处理完毕后对第一混合液进行离心处理，使第一混合液中的固体能够被分离出，所得固体即为结晶更为完整的ch3nh3snibr2钙钛矿。
对固体进行真空干燥。再将固体与二甲基亚砜进行混合，得到第二混合液。ch3nh3snibr2钙钛矿在第二混合液中的质量分数为35％。
将第二混合液置于超声震荡器中超声2小时(增加第二混合液的均匀性)后旋涂在基板上。基板在100℃下热处理12分钟，制得锡基钙钛矿薄膜材料，可用于太阳能电池中。
实施例7
本实施例提供一种锡基钙钛矿，其制备方法主要包括以下步骤：
将ch3nh3i和snbr2的混合物研磨25分钟，得到ch3nh3snibr2，其中，ch3nh3i与snbr2的摩尔比为1：1。
将ch3nh3snibr2钙钛矿与第一溶液混合，使第一溶液能够浸没ch3nh3snibr2钙钛矿即可，得第一混合液。第一溶液为聚乙烯醇、二氯甲烷的混合溶液。
将上述混合所得第一混合液进行超声处理。超声处理条件为：超声温度25℃；超声时间3.2小时；超声功率115w；超声频率43khz。
超声处理完毕后对第一混合液进行离心处理，使第一混合液中的固体能够被分离出，所得固体即为结晶更为完整的ch3nh3snibr2钙钛矿。
对固体进行真空干燥。再将固体与第二溶液进行混合，得到第二混合液。ch3nh3snibr2钙钛矿在第二混合液中的质量分数为30％。第二溶液为丙酮，异丙醇，正丁醇的混合溶液。
将第二混合液置于超声震荡器中超声2小时(增加第二混合液的均匀性)后旋涂在基板上。基板在100℃下热处理5分钟，制得锡基钙钛矿薄膜材料，可用于太阳能电池中。
实施例8
本实施例提供一种锡基钙钛矿，其制备方法主要包括以下步骤：
将ch3nh3cl和snbr2的混合物研磨25分钟，得到ch3nh3snclbr2，其中，ch3nh3cl与snbr2的摩尔比为1：1。
将ch3nh3snclbr2钙钛矿与第一溶液混合，使第一溶液能够浸没ch3nh3snclbr2钙钛矿即可，得第一混合液。第一溶液为二氯甲烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙腈、聚乙烯醇的混合溶液。
将上述混合所得第一混合液进行超声处理。超声处理条件为：超声温度25℃；超声时间3.2小时；超声功率115w；超声频率43khz。
超声处理完毕后对第一混合液进行离心处理，使第一混合液中的固体能够被分离出，所得固体即为结晶更为完整的ch3nh3snclbr2钙钛矿。
对固体进行真空干燥。再将固体与第二溶液进行混合，得到第二混合液。ch3nh3snclbr2钙钛矿在第二混合液中的质量分数为30％。第二溶液为n-n二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮、氯苯，丙酮，异丙醇，正丁醇的混合溶液。
将第二混合液置于超声震荡器中超声2小时(增加第二混合液的均匀性)后旋涂在基板上。基板在98℃下热处理25分钟，制得锡基钙钛矿薄膜材料，可用于太阳能电池中。
对比例1
本对比例提供一种锡基钙钛矿薄膜材料。
等摩尔比的ch3nh3i与sni2混合研磨30分钟制得ch3nh3sni3。
对ch3nh3sni3进行真空干燥。再将ch3nh3sni3与n-n二甲基甲酰胺进行混合，得到第二混合液。ch3nh3sni3钙钛矿在第二混合液中的质量分数为20％。
将第二混合液置于超声震荡器中超声2小时(增加第二混合液的均匀性)后旋涂在基板上。基板在95℃下热处理30分钟，制得锡基钙钛矿薄膜材料。
对比例2
本对比例提供一种锡基钙钛矿薄膜材料。
ch3nh3i、sni2和ch2cl2混合。其中，ch3nh3i和sni2的摩尔比为1：1，ch2cl2占混合物总量的30wt％。
将上述所得混合物进行超声处理。超声处理条件为：超声温度40℃；超声时间3.5小时；超声功率100w；超声频率50khz。
对混合物进行真空干燥。再将混合物与n-n二甲基甲酰胺(dmf)进行混合，得到第二混合液。ch3nh3sni3钙钛矿在第二混合液中的质量分数为20％。
将第二混合液置于超声震荡器中超声2小时(增加第二混合液的均匀性)后旋涂在基板上。基板在95℃下热处理30分钟，制得锡基钙钛矿薄膜材料。
试验例1
将对比例1、对比例2、实施例5制得的锡基钙钛矿薄膜材料分别标记为a、b、c。对a、b、c三种样品分别进行扫描电镜测试(sem)。测试结果请参照图1，图1所示为a、b、c三种样品的扫描电镜图。a1和a2分别为样品a放大10000倍和20000的电镜图；b1和b2分别为样品b放大10000倍和20000的电镜图；c1和c2分别为样品c放大10000倍和20000的电镜图。
从a1、a2可以看出未经ch2cl2处理的钙钛矿薄膜生长不均匀，覆盖率低，孔洞较大，并且其中杂质较多，杂质可能是未反应的前驱物(即原料)。
从b1、b2可以看出直接掺入ch2cl2一定程度上提高了覆盖率，没有看到裸露的tio2支架层，但是并不能改善钙钛矿薄膜形貌，薄膜空洞较多，大小不均，前驱物杂质明显。掺入30％的ch2cl2虽然一定程度上改善了钙钛矿的稳定性，但由于ch2cl2沸点为39.8℃，在旋涂法制备薄膜时，ch2cl2受热蒸发反而破坏了薄膜的生长，使的薄膜形貌较差。
c1、c2中钙钛矿薄膜表面较图b1、b2更为平整，生长均匀，孔洞明显变小，未发现明显的前驱物杂质，覆盖率得到极大改善，看不到钙钛矿薄膜下的tio2支架层。
试验例2
将对比例1、对比例2、实施例5制得的锡基钙钛矿薄膜材料分别标记为a、b、c。对a、b、c三种样品分别进行x射线衍射(xrd)测试。测试结果请参照图2，图2所示为a、b、c三种样品的xrd图谱。
a曲线中，14.8°、25.7°、29.8°、42.6°是钙钛矿的衍射峰，但ch3nh3sni3信号很弱，而sno2和tio2衍射峰很强。说明ch3nh3sni3薄膜覆盖率低、孔隙率高，钙钛矿薄膜质量差，薄膜稳定性差，在保存、测试过程中钙钛矿发生水解。
b曲线与a曲线相比，掺入ch2cl2后薄膜的钙钛矿峰信号明显有所提高，掺入ch2cl2后钙钛矿薄膜覆盖率有所提高，但是薄膜形貌交叉，孔隙率高，裸露的的支架层和fto导电玻璃仍然较多。
c曲线中，可以看出通过固相反应和ch2cl2超声处理后制备得到的钙钛矿峰信号明显提高，ch3nh3sni3衍射峰很强，而sno2和tio2衍射峰相对强度降低，这与ch2cl2超声预处理制备出来的钙钛矿薄膜稳定性得到改善，薄膜覆盖率得到明显提高，孔隙率降低，膜的质量得到明显提高有关。
对图2中的三组样品的xrd图谱用分析软件拟合计算，a样品薄膜的结晶度为67.31±9.87％，b样品薄膜的结晶度为77.10±3.02％，c样品薄膜的结晶度为78.12±3.49％。结晶度的提高，使得钙钛矿的稳定性大大提高。
试验例3
将对比例1、对比例2、实施例5制得的锡基钙钛矿薄膜材料分别标记为a、b、c。a、b、c三种样品分别采用紫外-可见光分光光度计uv-2550进行测试，测试结果请参照图3，图3所示为a、b、c三种样品的紫外可见吸收图谱。
三组样品薄膜在光波长为300-350nm的范围内有较高的光吸收率。光波长在350-400nm之间，样品a、b的吸收率急剧下降，样品c保持稳定较高的吸收率。结合前面xrd的测试结果和sem的结果可以看出，未经过任何处理的ch3nh3sni3(即样品a)稳定性差水解情况严重，导致钙钛矿吸收率较差。掺入ch2cl2(即样品b)虽然能一定程度提高钙钛矿的稳定性，但从sem可以看出掺入ch2cl2并没有带来薄膜生长的改善，成膜性差，薄膜覆盖率低，由于ch2cl2的低沸点在薄膜生长的过程中蒸发破坏了薄膜的生长环境。ch2cl2超声预处理后的钙钛矿薄膜(即样品c)覆盖致密，生长均匀，吸收率较a、b都有明显改善。当光的波长超过550nm后a、b的吸收率降到最低值。试样c在光波长400-650nm范围内光吸收性能良好，在光的波长大于650nm后吸收率才逐渐降低。样品c的光吸收能力明显优于样品a和b。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。