本发明属于超级电容器，尤其是一种pt-ceo2/多孔聚苯胺电极材料的制备。
背景技术：
进入21世纪以来，能源问题越来越受关注，特别是近年来全球性能源稀缺，开发出清洁、高效的新能源成为研究热点。和火力发电与原子能发电相比，燃料电池发电技术具有噪音低，环保，能量转换效率高，燃油多样化、既可分散供电也可集中供电等突出优点。
在众多燃料电池中，甲醇燃料电池是当今研究的热点。直接甲醇燃料电池(dmfc)是一种将甲醇水溶液作为燃料的质子交换膜燃料电池，该电池除了具有质子交换膜燃料电池以被表征的优势外，它还具备体积较小、重量轻、结构相对比较简单、能量密度高、工作温度低、燃料来源广泛、性价比高，携带储存方便，它的安全性高的优点，所以吸引国内外科学工作者投入大量的研究兴趣和精力。
日益恶化的环境污染和化石燃料的快速枯竭导致对高效清洁能源的需求不断增长。燃料电池技术得到越来越多的关注，因为它可以将燃料中的化学能直接转化为电能而不燃烧。而直接醇燃料相对来说比较安全，十分具有发展前景，但是甲醇燃料具有高毒性和高甲醇交叉的缺点，当务之急就是要找出替代的燃料和研发出合适的pt基催化剂。
技术实现要素：
本发明针对与现在其他醇类相比，甘油作为dafc的替代燃料，在这几十年里收到越来越多的研究兴趣，它与甲醇燃料相比，具有低毒性，低燃料交叉和高功率密度等优点。pt对甘油的催化氧化具有非常高的活性，pt基催化剂也是公认最有效的阳极催化剂。基于金属氧化物与多孔聚苯胺具有良好的协同效应，pt与金属氧化物和导电聚合物复合后，各组分间的协同效应使得电极材料的电化学性能得到较大的提高，而不是三者的简单加和。因此金属氧化物修饰pt/多孔聚苯胺催化剂在甘油的催化氧化中有着很好的应用前景。
本发明所采用的技术方案为：机械混合方式形成的海胆状pt-ceo2/porouspani复合材料制备方法，以ceo2/porouspani为载体，选择电化学沉积的方式将pt沉积在ceo2/porouspani。
进一步的，所述复合材料中的ceo2与porouspani的质量比为1:3。
上述的海胆状pt-ceo2/porouspani复合材料，其制备方法如下：
(1)称取一定量的硝酸铈跟尿素，制成0.2mg·ml-1硝酸铈溶液20ml，3.0mg·ml-1尿素15ml，将两个溶液混合，剧烈搅拌下，逐滴加入氨水溶液调ph值(ph＝8-9)，烘箱温度设置在80℃，放置2h，然后于室温陈化12h，随后过滤、洗涤。所得的沉淀物在60℃烘箱中烘烤5h，并放在400℃马弗炉中煅烧1h，得到的产品是ceo2。
(2)将1.0g苯胺(an)和0.5g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶解在31ml的0.5m硫酸溶液中(标记溶液a)，其中硫酸作为质子酸掺杂剂。和一定加入量的atp于溶液a中得混合溶液，然后加入2.84g过硫酸铵溶解在31ml0.5m硫酸(标记溶液b)中，将所得溶液b缓慢滴加到混合溶液中，并在搅拌状态下用滴液漏斗滴加苯胺(每3秒一滴)。之后，混合液体保持在0℃，连续搅拌8小时然后静置一夜。过滤所得混合物用蒸馏水和乙醇洗涤直到滤液为止无色，然后在60℃下干燥24小时，研磨得到pani/atp均质粉末。最后，将0.8gpani/atp加入hf酸溶液中连续搅拌11h以除去atp模板，最后过滤，洗涤和干燥。得到多孔聚苯胺。
(3)将步骤1和步骤2制备的载体分别取相同的量，机械研磨30min后，分散于去离子水中，超声分散约15min，制成混合溶液。
(4)用电化学方法制备pt-ceo2/多孔聚苯胺复合材料，首先将多孔聚苯胺和氧化铈放在玛瑙研钵中研磨，将其配置成2mg·ml-1溶液。其次，称取2.5mlh2ptcl6溶液、1.35mlh2so4溶液，将其混合并定容在50ml的容量瓶中，配置出1mg·ml-1h2ptcl6+0.5mg·ml-1h2so4的电解质溶液。最后，用移液枪取10μl混合溶液溶液，将其滴至玻碳电极表面，搭建三电极体系，进行cv测试，将pt沉积在混合溶液上。
本发明的有益效果为：
1、采用导电聚合物作为载体材料，因为导电聚合物电荷密度高、稳定性能好、低的等效串联电阻以及合成方法简单，所以我们将pt负载到导电聚合物上，这样形成的催化剂催化活性高、稳定性能好。
2、用十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和过硫酸铵作为表面活性剂和氧化剂聚合苯胺单体，制备了多孔pani，同时为了对比，在没有sdbs的条件下制备无孔pani。多孔pani的多孔结构有利于质量运输，多孔pani比无孔pani具有更高的电容性能，这可归因与多孔pani中形成的大的表面积和孔隙率，从而导致活性材料的高利用率。
3、金属氧化物具有表面积比较大，机械强度优异和热稳定性能良好等优点，将金属氧化物添加到pt基催化剂上,可以明显改善甲醇的催化氧化性能。金属氧化物的加入能够促成pt电极上活性氧oh的吸附和co的解吸，备受关注的有sno2,fe3o4,ceo2等金属氧化物,其中ceo2具有特殊的氧化还原性能(ce4+/ce3+)，有良好的储氢能力，所以ceo2是一种很好的复合催化剂。
附图说明
图1为pt–ceo2/porouspani的xrd图。
图2a，2bpt–ceo2/porouspani的sem图，pt–ceo2/porous的tem图。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例，具体说明铂-金属氧化物/多孔聚苯胺电极材料的制备。
实施例1：
(1)称取一定量的硝酸铈跟尿素，制成0.2mg·ml-1硝酸铈溶液20ml，3.0mg·ml-1尿素15ml，将两个溶液混合，剧烈搅拌下，逐滴加入氨水溶液调ph值(ph＝8-9)，烘箱温度设置在80℃，放置2h，然后于室温陈化12h，随后过滤、洗涤。所得的沉淀物在60℃烘箱中烘烤5h，并放在400℃马弗炉中煅烧1h，得到的产品是ceo2。
(2)将1.0g苯胺(an)和0.5g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶解在31ml的0.5m硫酸溶液中(标记溶液a)，其中硫酸作为质子酸掺杂剂。和一定加入量的atp于溶液a中得混合溶液，然后加入2.84g过硫酸铵溶解在31ml0.5m硫酸(标记溶液b)中，将所得溶液b缓慢滴加到混合溶液中，并在搅拌状态下用滴液漏斗滴加苯胺(每3秒一滴)。之后，混合液体保持在0℃，连续搅拌8小时然后静置一夜。过滤所得混合物用蒸馏水和乙醇洗涤直到滤液为止无色，然后在60℃下干燥24小时，研磨得到pani/atp均质粉末。最后，将0.8gpani/atp加入hf酸溶液中连续搅拌11h以除去atp模板，最后过滤，洗涤和干燥。得到多孔聚苯胺。
(3)将得到的多孔聚苯胺和氧化铈机械混合30min，加入去离子水中，超声分散，形成混合溶液。
图1为pt–ceo2/porouspani的xrd图中2θ＝8.484°、33.089°、47.362°、56.459°时出现衍射峰，衍射峰高且窄，分别对应(111)，(200)，(220)，(220)晶面特征衍射峰。在2θ＝8.961°、69.538°、76.645°、79.033°，也出现了衍射峰，但是衍射峰的峰型不高，可以忽略。衍射峰高且窄，说明晶粒大，结晶度好。
图2a，2b图a是pt-ceo2/多孔pani的sem图，多孔pani为pt的沉积提供了一定的空间，铂的聚集形成了海胆状的形态，颗粒分布均匀，没有出现团聚。图b是pt-ceo2/多孔pani透射电镜tem图，可看出物体呈片状团聚，多孔pani的表面上可以观察到大量的通道，为铂沉积提供了一定的空间，白色颗粒均匀分布在ceo2/多孔pani上，说明pt成功沉积在了复合材料上。
实施例2：
取步骤1制备的载体分散于去离子水中，搅拌约30min。不同比例的pt-ceo2/多孔聚苯胺进行甘油的催化氧化，检测产物的循环伏安曲线。在0.5m甘油+0.5mh2so4溶液中，扫描速率为0.1v·s-1，扫描参数设置在-0.2v-1.0v，并进行cv测试。
实施例3：
取步骤1制备的载体分散于去离子水中，搅拌约30min。用cv法将pt沉积在电极表面，沉积时的圈数设定不同，得到的催化效果也是不同的。
对比例1
将实例1中金属氧化物比较，还制备了氧化锡和α-fe2o3，与氧化铈相比较：
pt-ceo2/多孔聚苯胺和pt-sno2/多孔聚苯胺、pt-fe3o4/多孔聚苯相比，pt-ceo2/多孔聚苯胺复合材料对甘油的催化性能最好，氧化峰电流最大，电化学性能最佳。说明sno2、fe3o4在对甘油的催化中并没有起促进作用。而基于ceo2具备特殊的氧化还原性能，所以该氧化物能够促进甘油的催化氧化。因此对于其他pt-金属氧化物来说pt-ceo2/多孔聚苯胺对甘油表现出更优异的催化活性。
对比例2
当pt-ceo2/porouspani的质量比为1:3时，氧化峰电流最高，电化学活性最佳，说明pt-ceo2/porouspani(1:3)对甘油的电催化活性最高。这是因为多孔pani为pt的沉积提供了一定的空间，使得pt能很好的负载在复合催化剂上。所以pt-ceo2/多孔聚苯胺的质量比为1:3时，对甘油的催化效果最好。
对比例3
当pt沉积达到300圈时，pt的负载量是最高的，氧化峰电流最大，电化学性能最好。但是其催化效果并不是简单的随着pt的量增加而变好，当pt沉积圈数达到400时，氧化峰电流降低，催化效果并没有300圈时好。这可能是因为pt颗粒的团聚影响了材料的比表面积，从而使催化性能下降。
pt-ceo2/多孔聚苯胺活性面积的测试
pt-ceo2/多孔聚苯胺三元复合材料在0.5mh2so4中的cv曲线。设置参数是-0.2-0.1v，在此区域能看到氢脱附峰，用originpro可以看出它的积分面积，并用积分面积计算活性区域，对氢脱附峰进行积分，用ecsa公式计算pt-ceo2/多孔聚苯胺中pt的电化学活性面积。公式如下：
表1沉积前后溶液中金属离子浓度(icp)
我们先测出沉积前氯铂酸的金属离子浓度，再测出沉积后的金属离子浓度，由此能计算出pt的沉积量。
表2沉积圈数不同，复合材料在0.5m硫酸中扫描圈数为50的积分面积
由表2可以看出，沉积时的圈数设定不同时，峰值电流越大，所对应的积分面积越大。在此之中，用cv法将pt沉积在电极表面，沉积圈数设定为300时，所得到的峰面积最大。依据ecsa公式可以计算出所对应值是73.81m2/g，因而ecsa得到的结论与对甘油的催化结果是一致的。
根据以上所得，在多孔聚苯胺材料表面，用电化学方法将pt沉积在电极上，沉积圈数设定在300时，pt-ceo2/多孔聚苯胺三元复合物的催化效果最好。