本发明涉及一种填料的改性方法，属于颗粒的表面改性技术领域。
背景技术：
填料的表面改性处理技术是随新型复合材料的兴起而逐渐发展起来的一个热门研究领域。虽然发展历史比较短，填料表面改性在改善填料的分散性及其与基体材料相容性方面起着重要的作用，对于功能性有机/无机复合材料、无机/无机复合材料和涂料的制备和应用具有重要的意义。因此，通过控制或改变填料表面的性质，对复合材料的制备和应用具有重要的影响作用。
填料的表面改性处理工艺有许多在，主要包括液相法处理、干法改性处理、气相法处理、机械力化学处理、高能辐射处理等。其中，液相法改性处理工艺改性工艺流程复杂，成本较高；干法改性处理工艺虽然干法改性具有灵活，工艺简单，成本低等优点，但在改性过程中难以对填料做到均匀处理；气相法改性处理工艺特点是分散在气相中的改性剂能够均匀地吸附在填料表面，填料改性效果稳定，与液相处理设备相比，改性后的粉体无需进行干燥处理，但传统的气相处理设备很难对亚微米或纳米级的填料进行表面改性处理；对于机械力化学处理工艺，由于改性过程中填料不断被粉碎，产生新的表面，填料表面难以完全吸附改性剂；高能辐射改性工艺制备改性填料质量不稳定，生产效率低，而且成本高。
技术实现要素：
本发明提供了一种填料的改性方法及其应用，本发明提供的制备方法属于气相法表面改性处理技术，具有灵活性高、工艺简单、成本低、改性效果均一、填料性能稳定等优点；聚合物受热可分解成高活性自由基或真空环境中成膜聚合物分子与填料的有效碰撞增加，可以实现亚微米或纳米级填料的均一改性；而且通过合理的回收利用有机溶剂、吸收热解废气，生成过程可实现环境“零污染”。
本发明提供了一种填料的改性方法，包括以下步骤：
a)将粉末填料均匀地铺展在多孔材料表面，所述填料为导热填料和防腐填料，选自碳材料及其包覆材料、金属材料及其包覆材料、导电聚合物及其包覆材料、氮化物、氧化物、硫化物、水滑石、硅酸盐中的一种或几种；
b)将聚合物或聚合物溶液加入到蒸发容器中，所述聚合物选自受热可分解成自由基的聚合物、受热可蒸发或升华或可随溶剂蒸发的聚合物中的一种或几种；
c)基于化学气相沉积、真空蒸镀法或真空喷雾法，加热蒸发容器中的材料逸出成膜的分子或形成极细的汽雾，形成蒸汽入射到填料表面形成超薄的绝缘薄膜，得到改性填料。
所述碳材料包括石墨粉、石墨烯及其衍生材料、石墨纳米片、膨化石墨、炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、碳化硅、碳化钛中的一种或几种。
所述导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或几种。
所述氮化物包括氮化铝、氮化硼、氮化硅中的一种或几种。
所述氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锌、氧化铁、氧化镍中的一种或几种。
所述硫化物包括硫化钼、硫化钨、硫化铁中的一种或几种。
所述硅酸盐包括云母、白土、膨润土、滑石、高岭土、蛇纹石、叶腊石等中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中多孔材料为金属网、多孔陶瓷、多孔氧化铝等等。
优选的，所述步骤c)中化学气相沉积法适用于受热可分解成自由基的聚合物材料，既可以采用常压操作，也可以采用真空操作提高填料改性质量。
优选的，所述步骤c)中填料表面形成的超薄绝缘固态薄膜其厚度不超过20nm。
所述受热可分解成自由基的聚合物主要包括有机硅树脂、氟树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对二甲苯等等。
优选的，所述步骤c)中真空蒸镀法或真空喷雾法适用于受热可蒸发或升华或可随溶剂蒸发的聚合物材料，采用真空操作保证填料改性质量，压力小于102pa。
本发明提供的制备方法没有采用硅烷偶联剂这类常用的表面改性材料对填料进行改性，而是受热可分解成自由基的聚合物材料或受热可蒸发或表观升华或随溶剂蒸发的聚合物材料对填料进行表面改性，且采用灵活性高、成本低、工艺简单的气相法，对环境基本无污染。本发明提供的制备方法只在填料的表面形成十几纳米甚至几纳米厚的聚合物薄膜，不仅可以保证填料的结构和导热性能不被破坏，而且可以防止填料被环境腐蚀、氧化或水解等。由本发明提供的制备方法制备的改性填料，由于其表面覆盖了一层聚合物薄膜，其在有机溶剂中的分散性得到了显著的改善，且在制备复合材料时，它与聚合基材表现出较好相容性。
本发明提供一种改性填料，按照上述技术方案所述的制备方法制备得到。一方面，由于填料表面形成了极薄的绝缘薄膜，填料的电导性能显著下降，但填料的导热性能影响极小，因此由本发明提供方法制备的改性填料在导热复合材料、尤其是绝缘导热复合材料领域有广阔的应用前景；另一方面，极薄的绝缘薄膜不仅不会改变填料的形貌、结构，而且会改善填料与涂层基体的相容性、增加填料耐水耐离子渗透性能、抑制某些导电填料给防腐蚀带来负面效果，在防腐涂料领域也可以获得良好的应用。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种填料的改性方法及其应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将5.0g聚二甲基硅氧烷加入到25ml坩埚中；再将上述坩埚放置在直径为4cm、高8cm的不锈钢反应釜中；随后，在坩埚上放置一个面积为3×3cm2、目数为1000的不锈钢网，在不锈钢网上均匀平铺1g石墨烯；盖上不锈钢反应釜的釜盖后将反应釜放入300℃的马弗炉内反应5h，待反应体系冷却至室温后即可得到有机硅改性的石墨烯粉末。
实验进一步表明：由此方法制备的有机硅改性石墨烯与未改性的石墨烯外观形貌基本一致，且具有良好的疏水性，与单纯的石墨烯相比，改性石墨烯可以更加稳定地分散在乙醇、异丙醇、丙酮、1,2-二氯甲苯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺等有机溶剂中，而且导电率小于10-3s/m；在环氧树脂中混入5wt.％改性石墨烯制备得到的复合材料其导热系数高达0.41w/(m·k)，略小于同等条件制备的石墨烯/环氧树脂复合材料(0.44w/(m·k))；在防腐涂层中混入0.1wt.％的改性石墨烯，可使其阻抗提升1个数量级、寿命延长3倍，防腐性能显著增强。
实施例2
将在真空蒸镀设备中，将100g聚对苯撑亚胺酯加热至370℃升华、形成对羟基异氰酸酯气体，该气体流经温度小于40℃、且均匀担载有5g氮化铝粉末的多孔陶瓷，反应12h，反应体系冷却至室温的过程中，部分对羟基异氰酸酯吸附在氮化铝表面从新发生聚合反应、形成聚对苯撑亚胺酯，由此即可得到聚对苯撑亚胺酯改性的氮化铝粉末。
实验进一步表明：由此方法制备的聚对苯撑亚胺酯改性的氮化铝具有良好的抗水解性能；在环氧树脂中混入50vol.％改性氮化铝制备得到的复合材料其导热系数高达2.03w/(m·k)，略小于同等条件制备的氮化铝/环氧树脂复合材料(2.26w/(m·k))，可见通过上述方法改性氮化硼对其导热性能产生太大的不良影响。
实施例3
将10wt.％聚甲醛溶于150℃的二甲基亚砜，在真空喷雾设备中，将该聚甲醛溶液均匀喷洒在担载了1g蒙脱土的多孔氧化铝上，待二甲基亚砜蒸发完全后加热，聚甲醛加热至280℃解聚、形成高浓度甲醛气体，反应30min，待反应体系冷却至室温的过程中，部分甲醛气体吸附到蒙脱土粉末表面并聚合生成聚甲醛，即可得到聚甲醛改性的蒙脱土粉末。
实验进一步表明：在环氧树脂中混入1wt.％改性蒙脱土制备得到的复合材料其透水率为1.72gm-2day-1，防水性能优于同等条件制备的蒙脱土/环氧树脂复合材料(2.91gm-2day-1)；混入1wt.％改性蒙脱土的环氧涂层防腐蚀寿命比混入1wt.％未改性蒙脱土的环氧涂层提升了1倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。