一种改善铝粉抗氧化性的方法及应用与流程

本发明涉及一种增强铝粉抗氧化性的表面改性方法，以及其在导热界面材料
技术领域：
的应用。
背景技术：
：：当今电子元器件的高性能、高集成、高功率的发展现状，使得在应用过程中会产生热量积聚，从而导致电子元件的温度上升，严重影响其稳定性及使用寿命，因此，通过导热界面材料将电子元件的热量及时散出具有十分重要的作用。目前，常用的导热界面材料主要有，导热硅胶片以及导热硅脂，区别在于：前者为具有一定强度的弹性片材，后者为膏状物质。由于在电子元器件中，元器件与散热装置之间不可避免的存在接触不完全，存在一定量的空气，从而导致了较大的接触热阻，制约了散热效果，而作为膏状形态的导热硅脂则能够有效地填充于这些界面之间，更加有效地将元器件生成的热量传导出去，避免热量积累所产生的高温，增强其稳定性。导热硅脂是由硅油配合导热填料如氧化铝、氧化锌、氮化铝或者铝粉等经过分散工艺制备的，由于铝粉本身热导率达到了270w/(m*k)，较之于无机填料氧化铝的30w/(m*k)，氧化锌的26w/(m*k)高得多，所制备的导热硅脂具有更加优秀的导热性能。中国专利申请公布号cn103421325a的专利采用25μm和3μm铝粉制备得到的硅脂热导率达到了8w/(m*k)，而中国专利申请公布号cn103194067a采用氧化铝和氧化锌制备的硅脂的热导率为3w/(m*k)。铝粉制备硅脂的导热性能上的巨大优势使得其十分适用于制备高热导率硅脂，但是由于铝粉本身存在易氧化及腐蚀的问题，其所制备硅脂的热导率在存放或使用过程中会出现较为明显的下降，而且硅脂的状态会严重恶化，出现变干变稠的现象，严重影响稳定性及长期使用性，对应用又产生了极大的限制。因此，改善铝粉的抗氧化性从而提高硅脂的稳定性可以进一步拓宽铝粉的应用范围。目前铝粉的改性方法最常见的主要可以分两种：物理保护法和化学保护法。前者是通过在铝粉表面包覆一层惰性物质，降低铝粉与氧气接触的面积，中国专利申请公布号cn103551560a通过在高湿高温条件下表面生成的均匀增厚的氧化层，从而提高了铝粉与溶剂结合的效率，减少沉降，但是这种改善方式已经使铝粉在一定程度上进行了氧化，铝粉表面的为氧化铝层，往往这类的氧化层晶型不够完整，严重降低了铝粉的综合性能；化学保护法则是通过在铝粉表面的化学反应，得到一层钝化的表面，这种表面则形成一定的保护作用，常用的主要有无机酸盐类如磷酸盐以及聚合物原位聚合法生成保护层，中国专利申请公布号cn103772078a通过在铝粉表面生成聚叠氮缩水甘油醚的含能高分子层，可以有效地对铝粉表面实现保护，另外解决了铝粉在较低的温度及湿度环境下容易被氧化的问题。上述两种铝粉的表面处理方法均能够在一定程度上对铝粉表面进行保护，但是，起保护作用的包覆层与铝粉表面的结合不够紧密，而影响其抗氧化的时间稳定性，特别是在高速分散加工过程中，包覆层还存在易脱落的问题。技术实现要素：：发明提供了一种改善铝粉表面抗氧化性的方法，其所获得的改性铝粉具有良好的抗氧化性，这对于拓宽铝粉的应用及增强铝粉的功能性具有十分重要的意义。此外，通过在铝粉表面进行有机化改性也能够较大幅度地改善铝粉与高分子基体的相容性，增强高分子材料的综合性能。本发明采用一种稀土偶联剂对铝粉进行表面改性，该稀土偶联剂具有如下的结构式：其中，m为镧元素，n＝1～3.一方面，该偶联剂中的稀土元素与铝粉表面的羟基产生配位连接，由此在铝粉表面形成牢固稳定的包覆层，从而起到阻止铝粉的氧化作用，使其铝粉具有良好且持久的抗氧化效果；另一方面，稀土偶联剂上的有机链段可以提高其与硅油的相容性，从而进一步提高硅脂的施工性和导热性能。该稀土偶联剂可以通过在钛酸酯类化合物与焦磷酸型酯类化合物反应过程中，加入稀土氧化物而制得，其中钛酸酯类化合物可为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯和钛酸异丁酯，优选地为钛酸乙酯、钛酸丙酯和钛酸丁酯；焦磷酸型酯类化合物可为焦磷酸二丁酯，焦磷酸二戊酯，焦磷酸二己酯、焦磷酸二幸酯和焦磷酸二异辛酯，优选地为焦磷酸二己酯、焦磷酸二辛酯和焦磷酸二异辛酯；稀土氧化物可为氧化镧、氧化铈、氧化镨，优选地为氧化镧。本发明采用如下的技术方案对铝粉颗粒表面进行处理：(1)铝粉的羟基化处理：在反应容器中加入去离子水，调节温度至30～95℃，持续通入氮气，保持0.5～2h，再加入铝粉，于100～600r/min下分散1～5h，随后进行过滤并用工业酒精冲洗2～3次，随后将铝粉于60～80℃下进行真空干燥0.5～1h；(2)铝粉的表面改性：在反应容器中加入有机溶剂，持续通入氮气，然后加入上述羟基化处理的铝粉，于100～600r/min下进行搅拌，调节温度至40～100℃，加入稀土偶联剂后继续搅拌1～5h，随后进行过滤并用有机溶剂冲洗2～3次，随后将铝粉于110～130℃下进行真空干燥1～2h，即得到稀土偶联剂改性的铝粉。为避免铝粉的氧化，在将铝粉加入水或有机溶剂之前，先向反应容器通入氮气以排除反应容器中的氧气优选地，通入氮气时间为0.5～1h。同样地，为防止在铝粉干燥过程中的氧化，本发明选用在真空下的干燥。本发明选用有机溶剂对铝粉进行清洗，是为了去除掉铝粉表面残留的未产生配位作用的偶联剂，以避免对后续应用的影响。所述反应容器容量根据反应物总体积(水与铝粉体积之和)来选择，通常来说，反应容器容量与反应物总体积之比为1.2～1.6为宜。所涉及的反应容器类型不作特别限制，可为三口烧瓶或反应釜。优选地，所述铝粉的中位径为1～40μm，粉体粒径过细时则与高分子基体的相容性变差难以填充，而影响其制备的导热硅脂的热导率；粉体粒径过粗时，则制备的导热硅脂难以刮涂为薄层状，而限制其应用范围。为保证铝粉在水中能够被有效浸润，并在隔绝氧气的条件下，与铝粉表面与水发生反应形成羟基。优选地，铝粉与水的质量比为1:1～1:10，优选为1:2～1:6。通常来说，对于粒径较小的铝粉，需要加入更多水量，以帮助其分散均匀。优选地，所述的有机溶剂为稀土偶联剂的优良溶剂，考虑到所涉及的反应温度和后续铝粉的干燥工艺，优选甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或丁酮。如果溶剂沸点过低，达不到所要求的反应温度；而沸点过高，不利于后续铝粉的干燥。优选地，所述的有机溶剂与铝粉的质量比为10～60:100，优选为20～40:100。由于铝粉需在有机溶剂中形成分散良好的悬浮液，以保证铝粉表面尽量都能暴露于有机溶剂中，从而与溶剂中的稀土偶联剂反应进行改性。因此有机溶剂的量相对铝粉需要更多，但如果溶剂量过多，则易造成溶剂的浪费以及偶联剂的浪费。优选地，所述的稀土偶联剂与铝粉的质量比为1～40:100，优选为2～20:100。偶联剂的用量一般与粉体粒径有关，若粉体粒径小，则比表面积大，因此改性时偶联剂的用量则比大粒径的更多。若用量太少，稀土偶联剂难以在铝粉表面形成完整包覆，存在未与偶联剂反应的过量羟基，而这会影响铝粉的稳定性；若用量过多，易造成偶联剂的浪费，且会在一定程度上降低改性效果。优选地，所述的干燥温度为110～130℃，时间为1～2h。一方面，将铝粉表面的溶剂去除；另一方面，利用高温使铝粉表面的羟基与表面吸附的稀土偶联剂充分反应，增强改性效果。本发明具有以下优点：(1)本发明采用稀土偶联剂对铝粉进行表面改性，稀土元素与铝对粉体表面形成配位作用，该偶联剂中的稀土元素与铝粉表面的羟基产生配位连接，由此在铝粉表面形成牢固稳定的包覆层，从而起到阻止铝粉的氧化作用，与传统偶联剂相比，其防止铝粉氧化的效果具有更长久的时间稳定性；(2)本发明所采用的稀土偶联剂具有分子链较长的有机链段，而这些长链段与高分子的相容性较之于铝粉有极大的增强，因此可以很好地改善其所制备的导热硅脂的加工性与导热性。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但是本发明的实施方式不限于此。测试方法铝粉的表面改性效果可以通过其吸油值进行表征，具体操作分别如下：吸油值：将粉体准确称量后摊于玻璃板上，用吸管滴加亚麻油于粉体中，每次的添加量控制在10滴以内，加后用调刀尽量混合均匀，以使粉体在亚麻油的作用下成团为止，此后控制油的添加量，每加入一滴则立即充分进行调和，当实验结成稠度均一而又不裂不碎且得膏状物时即为终点。记录下此时的耗油量，需注意的是全部测试过程所耗时间控制在20～25min。以每100g样品到达终点时所用的的亚麻油的质量记为此样的吸油值。本发明制备的导热硅脂是将铝粉和二甲基硅油复合，所测试的参数包括硅脂的粘度及热导率。其中：粘度：采用旋转粘度计(同济大学电机厂，nd279)测定，测试标准为gb265-88；热导率：采用热流法热导率测定仪(湖南省湘潭市仪器仪表有限公司，drpl-ⅲ)测量，样品为直径20mm圆盘，厚度2mm，测试标准为astmd5470-2006。原料：铝粉来源于湖南宁乡吉唯信金属粉体有限公司；甲基硅油来源于江西蓝星星火有机硅有限公司；异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(tmc-201)来源于于天长市绿色化工助剂厂。实施例1稀土偶联剂的合成：在500ml三口烧瓶中加入150ml甲苯和20g钛酸丁酯，在冰水浴条件下，搅拌10min，搅拌速度为300r/min，然后滴加25g焦磷酸二异辛酯，滴加于30min完成。移除冰水浴，在室温下继续搅拌3h后，加入稀土氧化物8gla2o3，再继续搅拌4h，随后减压蒸出甲苯，得到产物为稀土偶联剂。铝粉表面处理：在1000ml三口烧瓶中加入去离子水300g，通入氮气，调节温度至30℃，2h后加入中位径为40μm铝粉(中位径40μm)150g，在100r/min的搅拌速度下分散5h，然后将铝粉过滤出并用工业酒精冲洗2次，随后于60℃真空烘箱进行干燥1h；在1000ml三口烧瓶中，加入甲苯300g，调节温度至40℃，并且保持通入氮气，加入上述稀土偶联剂2g，在600r/min下分散5min后，加入上述铝粉600g，继续分散1h，随后将铝粉过滤出来，并用甲苯冲洗2次，置于110℃真空烘箱内干燥2h，即得到稀土偶联剂改性的铝粉。测量其吸油值，其数据见表1。实施例2稀土偶联剂的合成：在500ml三口烧瓶中加入150ml甲苯和15g钛酸丁酯，在冰水浴条件下，搅拌10min，搅拌速度为300r/min，然后滴加25g焦磷酸二异辛酯，滴加于30min完成。移除冰水浴，在室温下继续搅拌3h后，加入稀土氧化物6gla2o3，继续于室温下搅拌4h，随后减压蒸出甲苯，得到产物为稀土偶联剂。铝粉表面处理：在1000ml三口烧瓶中加入去离子水300g，通入氮气，调节温度至70℃，1.5h后加入中位径为5μm铝粉(中位径5μm)100g，在200r/min的搅拌速度下分散2h，然后将铝粉过滤出并用工业酒精冲洗2次，随后于90℃真空烘箱进行干燥；在1000ml三口烧瓶中，加入甲苯300g，调节温度至90℃，并且保持通入氮气。加入上述稀土偶联剂4g，在200r/min下分散5min后，加入上述铝粉80g，继续分散2h，随后进行过滤，并用甲苯冲洗2次，置于130℃真空烘箱内干燥1h，即得到稀土偶联剂改性的铝粉。测量其吸油值，其数据见表1。对比例1测量铝粉(中位径40μm)的吸油值，其数据见表1。对比例2在三口烧瓶中加入异丙醇300g，2gtmc201，在600r/min搅拌速率下，搅拌5min后，加入对比例1中的铝粉100g，继续分散1h，随后将铝粉过滤出来，并用异丙醇冲洗2次，置于110℃真空烘箱内干燥4h，即得到钛酸酯偶联剂改性的铝粉。测量其吸油值，其数据见表1。对比例3测量铝粉(中位径5μm)的吸油值，其数据见表1。对比例4在三口烧瓶中加入异丙醇300g，2gtmc201，在200r/min搅拌速率下，搅拌5min后，加入对比例3中的铝粉80g，继续搅拌1h，随后将铝粉过滤出来，并用异丙醇冲洗2次，置于110℃真空烘箱内干燥4h，即得到钛酸酯偶联剂改性的铝粉。测量其吸油值，其数据见表1。表1各例中铝粉的吸油值粉体吸油值实施例123实施例229对比例172对比例243对比例387对比例447从表1中可以看出，稀土偶联剂的改性效果明显优于钛酸酯偶联剂，如对比例1中未改性的铝粉吸油值为75，钛酸酯偶联剂改性后(对比例2)降为43，而经稀土偶联剂改性后(实施例1)低至23，改性效果更加显著；同样的改性效果在实施例2及其对比例3、4中也有体现，稀土偶联剂改性后(实施例2)的吸油值为29，而未改性的对比例3吸油值为87。这表明：相较于钛酸酯偶联剂，稀土偶联剂能够在铝粉表面形成更完整的包覆，降低表面极性，从而吸油值下降。实施例3称取100g甲基硅油、200g实施例1中得到的改性铝粉于500ml不锈钢圆柱形容器，采用高速分散机于1000r/min下进行搅拌1h后，得到导热硅脂。测量其热导率、粘度以及室温放置15天后的热导率和粘度，其数据见表2。实施例4称取100g甲基硅油、200g实施例4中得到的改性铝粉于500ml不锈钢圆柱形容器，采用高速分散机于1000r/min下进行搅拌1h后，得到导热硅脂。测量其热导率、粘度以及室温放置15天后的热导率和粘度，其数据见表2。对比例5称取100g甲基硅油、200g对比例1中得到的改性铝粉于500ml不锈钢圆柱形容器，采用高速分散机于1000r/min下进行搅拌1h后，得到导热硅脂。测量其热导率、粘度以及室温放置15天后的粘度，其数据见表2。对比例6称取100g甲基硅油、200g对比例2中得到的改性铝粉于500ml不锈钢圆柱形容器，采用高速分散机于1000r/min下进行搅拌1h后，得到导热硅脂。测量其热导率、粘度以及室温放置15天后的粘度，其数据见表2。对比例7称取100g甲基硅油、200g对比例3中得到的改性铝粉于500ml不锈钢圆柱形容器，采用高速分散机于1000r/min下进行搅拌1h后，得到导热硅脂。测量其热导率、粘度以及室温放置15天后的粘度，其数据见表2。对比例8称取100g甲基硅油、200g对比例4中得到的改性铝粉于500ml不锈钢圆柱形容器，采用高速分散机于1000r/min下进行搅拌1h后，得到导热硅脂。测量其热导率、粘度以及室温放置15天后的粘度，其数据见表2。表2各例制备中导热硅脂的热导率及粘度由表2中数据可以看出：由未经表面处理的原粉所制备的导热硅脂(对比例5)在室温下存放15天后，由5900mpa·s增大至15000mpa·s，这种粘度的大幅升高是因为铝粉表面被氧化，导致其产生粗糙的表面结构所致；而使用稀土偶联剂改性的铝粉的实施例3中，其15天前后的粘度略有降低，从3000mpa·s降至2800mpa·s。这稀土偶联剂在铝粉表面形成了包覆完整的有机层，抑制了铝粉的氧化，同时，由于稀土偶联剂长的有机化链段，使其导热硅脂的粘度呈现略微的下降。进一步可以看到，由钛酸酯偶联剂改性铝粉所制备的硅脂(对比例6)，15天后粘度从4100mpa·s增至8000mpa·s，这表明稀土偶联剂改性的铝粉具有更好的抗氧化效果。此外，实施例4中硅脂的热导率为1.04w*(m*k)-1，而对比例7仅为0.83w*(m*k)-1，对比例8热导热为0.91w*(m*k)-1，这可归结于稀土偶联剂改性后的铝粉与高分子间的相容性较之于未改性或钛酸酯偶联剂改性铝粉有明显增强，热导率有明显提升。综合以上，稀土偶联剂改性铝粉制备的导热硅脂具有更高的热导率以及更好的抗氧化性。上述实施例为本发明较好的具体实施方法，但本发明的实施方法并不仅仅限于此，其他的任何与本发明的精神实质或原理下所做的修饰、组合、简化均看作是等效的置换方式，均包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12