本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种氟树脂，尤其是涉及一种室温固化氟涂料用新型氟树脂。
背景技术：
可交联氟碳树脂涂料由于具有溶剂可溶且室温可固化的特点，极大地拓展了其应用领域，目前在建筑外墙、钢结构和混凝土桥梁、海上钢结构设备和新能源等领域都已有广泛应用。
构成可交联氟碳涂料的主要成分为氟碳树脂，其在储存过程中容易发生凝胶化，目前研究一般认为是因为聚合和储存过程中三氟氯乙烯分解产生了无机酸物质，其在后期的储存过程中引起树脂部分交联产生凝胶化，从而导致树脂分子量增大、分子量分布变宽，影响涂料的使用性能。
为解决氟碳树脂凝胶化问题，提高可交联氟碳树脂的稳定性，现有技术作出了如下努力：
(1)中国专利cn102325802b通过在聚合过程中添加碳酸钾和水滑石，获得了一种储存稳定性良好且不易被着色的共聚物溶液。将该聚合物溶液于70℃下储存7天，未发生凝胶化，稳定性良好。此方法在聚合完成后需要用硅藻土过滤除去不溶物，才能得到稳定的氟碳共聚物溶液，使得工序繁琐、生产成本增加；
(2)中国专利cn104704013a提供了一种储存稳定性良好且制成涂膜的干燥性良好的含氟共聚物溶液的制造方法，通过在聚合过程中加入具有哌啶基的化合物实现，制备的共聚物溶液在70℃储存14天后，重均分子量增加率不足150％，70℃储存稳定性良好。此方法使用的哌啶基化合物价格较为昂贵，会增加生产成本。
现有技术一般是通过在聚合过程中或聚合后添加碱金属碳酸盐、金属氢氧化物或者有机类稳定剂来提高树脂的后期储存稳定性，均具有工序繁琐、生产成本增加等问题。因此，有必要对可交联氟碳树脂的稳定性做进一步的技术改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种室温固化氟涂料用新型氟树脂，具有储存稳定性好、生产成本较低等优点。
本发明通过在三氟氯乙烯树脂中引入一种含有叔胺基的可共聚单体，与三氟氯乙烯形成共聚树脂，提供的技术方案如下：
一种三氟氯乙烯树脂，所述三氟氯乙烯树脂包括三氟氯乙烯结构单元和a结构单元，其中a结构单元选自如下结构式(a1)和/或(a2)：
其中：r1选自氢、c1～c4烷基，r2选自氢、c1～c4烷基，n1和n2独立地选自1～6的整数。
本发明使用的结构式(a1)所示的结构单元，其结构中取代基r1选自氢、c1～c4烷基。
优选的是，所述取代基r1选自氢、甲基、乙基、叔丁基。
再进一步优选的是，所述取代基r1选自氢、甲基。
发明使用的结构式(a1)所示的结构单元，其结构中n1独立地选自1～6的整数。
优选的是，所述n1独立地选自2～4的整数。
再进一步优选的是，所述n1独立地选自2～3的整数。
本发明使用的结构式(a2)所示的结构单元，其结构中取代基r2选自氢、c1～c4烷基。
优选的是，所述取代基r2选自氢、甲基、乙基、异丙基。
再进一步优选的是，所述取代基r2选自氢、甲基。
本发明使用的结构式(a2)所示的结构单元，其结构中n2独立地选自1～6的整数。
优选的是，所述n2独立地选自2～4的整数。
再进一步优选的是，所述n2独立地选自2～3的整数。
本发明提供的三氟氯乙烯树脂，所述a结构单元与三氟氯乙烯结构单元的摩尔配比满足使三氟氯乙烯树脂在储存过程中不易酸化即可。
优选的是，所述a结构单元与三氟氯乙烯结构单元的摩尔配比为1:25～1:500。
进一步优选的是，所述a结构单元与三氟氯乙烯结构单元的摩尔配比为1:50～1:150。
本发明提供的三氟氯乙烯树脂，除a结构单元和三氟氯乙烯结构单元，还可以进一步的包括乙烯基酯或烷基乙烯基醚结构单元、羟烷基乙烯基醚结构单元和十一烯酸结构单元等。
当所述三氟氯乙烯树脂进一步的包括其他结构单元时，作为一种优选的方式，所述三氟氯乙烯树脂包括以下结构单元：
(1)三氟氯乙烯结构单元，且三氟氯乙烯结构单元在三氟氯乙烯树脂中的摩尔含量为45～55％；
(2)乙烯基酯或烷基乙烯基醚结构单元，且乙烯基酯或烷基乙烯基醚结构单元在三氟氯乙烯树脂中的摩尔含量为34～42％；
(3)羟烷基乙烯基醚结构单元，且羟烷基乙烯基醚结构单元在三氟氯乙烯树脂中的摩尔含量为6～12％；
(4)十一烯酸结构单元，且十一烯酸结构单元在三氟氯乙烯树脂中的摩尔含量为0～2％；
(5)a结构单元，且a结构单元在三氟氯乙烯树脂中的摩尔含量为0.1～3％。
上述乙烯基酯，优选的是，所述乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯中的至少一种。
进一步优选的是，所述乙烯基酯选自乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯中的至少一种。
上述烷基乙烯基醚，优选的是，所述烷基乙烯基醚选自乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚中的至少一种。
进一步优选的是，所述烷基乙烯基醚选自乙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚中的至少一种。
上述羟烷基乙烯基醚，优选的是，所述羟烷基乙烯基醚选自羟乙基乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚中的一种。
当所述三氟氯乙烯树脂包括三氟氯乙烯结构单元、a结构单元、乙烯基酯或烷基乙烯基醚结构单元、羟烷基乙烯基醚结构单元和十一烯酸结构单元时，作为一种优选的方式，所述三氟氯乙烯树脂中：
三氟氯乙烯结构单元在三氟氯乙烯树脂中的摩尔含量为48-52％；
乙烯基酯或烷基乙烯基醚结构单元在三氟氯乙烯树脂中的摩尔含量为36～40％；
羟烷基乙烯基醚结构单元在三氟氯乙烯树脂中的摩尔含量为8～10％；
十一烯酸结构单元在三氟氯乙烯树脂中的摩尔含量为0～1.5％；
a结构单元在三氟氯乙烯树脂中的摩尔含量为0.3-2％。
本发明还提供一种所述三氟氯乙烯树脂的制备方法。作为一种示例，所述制备方法可以包括：
(1)聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，对反应釜进行抽真空、氮气置换，至氧含量小于30ppm置换合格后备用；
(2)将共聚单体乙烯基酯或烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、十一烯酸、结构单元a、溶剂、引发剂按照比例依次加入聚合釜中；
(3)向聚合釜加入三氟氯乙烯单体；
(4)反应釜升温，控制反应温度48～60℃，反应时间6～12h；
(5)聚合结束后，聚合釜降温，回收未反应的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料；
(6)蒸馏回收未反应液相单体、浓缩调整氟树脂溶液粘度至使用要求，即得到三氟氯乙烯树脂。
本发明所述制备方法中使用的引发剂，可以是本领域常用的引发剂。优选的是，所述引发剂为油溶性过氧化物类引发剂。作为示例，所述油溶性过氧化物类引发剂可以是过氧化二碳酸二异丙酯。
所述引发剂的用量，可以是本领域常用的用量。优选的是，所述引发剂的用量为三氟氯乙烯单体投料量的0.5％～1％。
本发明所述制备方法中使用的溶剂，可以是本领域常用的溶剂。作为示例，所述溶剂可以是二甲苯或醋酸丁酯，两者可以以任意比例混合使用。
本发明提供的三氟氯乙烯树脂，其结构中氟元素含量大于24％，三氟氯乙烯树脂的玻璃化转变温度为30～40℃。
本发明通过在三氟氯乙烯树脂中引入一种含有叔胺基的可共聚单体，与三氟氯乙烯形成共聚树脂，避免了三氟氯乙烯树脂溶液体系在储存过程中易酸化的问题，提高了三氟氯乙烯树脂储存的稳定性。并且引入的含有叔胺基的可共聚单体价格相对低廉，生产成本低，也不会造成聚合工艺复杂，聚合结束后无须过滤，工艺简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
以下实施例中，氟树脂储存稳定性测试方法为：将制备得到的氟树脂样品在50℃恒温贮存30天之后测定样品贮存前后的粘度变化情况，如果粘度变化比例小于1.2则为良好。
实施例1
将乙基乙烯基醚258.2g，环己基乙烯基醚243.3g，羟丁基乙烯基醚144.0g，n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺23.4g，醋酸丁酯500g，二甲苯1500g，过氧化二碳酸二异丙酯8g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入900g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温48℃，反应时间10h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例2
将乙基乙烯基醚258.2g，环己基乙烯基醚238.1g，羟乙基乙烯基醚121.4g，丙烯酸二甲氨基乙酯3.4g，二甲苯2000g，过氧化二碳酸二异丙酯8g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入900g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温60℃，反应时间6h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例3
将乙酸乙烯酯467.4g，羟丁基乙烯基醚128.0g，n-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺46.4g，十一烯酸15.2g，醋酸丁酯2000g，过氧化二碳酸二异丙酯8g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入900g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温55℃，反应时间12h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例4
将乙酸乙烯酯353.5g，叔碳酸乙烯酯(vv9)101.5g，叔碳酸乙烯酯(vv10)163.9g，羟丁基乙烯基醚128.0g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯19.7g，十一烯酸30.4g，二甲苯800g，醋酸丁酯1200g，过氧化二碳酸二异丙酯9g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入900g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温55℃，反应时间6h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例5
将乙基乙烯基醚278.1g，环己基乙烯基醚243.3g，羟丁基乙烯基醚192.0g，n-(3-二甲氨基丙基)乙基丙烯酰胺50.4g，二甲苯600g，醋酸丁酯1400g，过氧化二碳酸二异丙酯5g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入810g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温50℃，反应时间8h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例6
将乙基乙烯基醚238.3g，环己基乙烯基醚208.5g，羟丁基乙烯基醚128.0g，n-(3-二甲氨基丙基)叔丁基丙烯酰胺3.2g，二甲苯800g，醋酸丁酯1200g，过氧化二碳酸二异丙酯5g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入990g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温58℃，反应时间10h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例7
将乙基乙烯基醚258.2g，环己基乙烯基醚278.1g，羟丁基乙烯基醚144.0g，n-(3-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺30.8g，二甲苯1200g，醋酸丁酯800g，过氧化二碳酸二异丙酯7g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入846g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温60℃，反应时间7h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例8
将乙基乙烯基醚238.3g，环己基乙烯基醚243.3g，羟乙基乙烯基醚109.3g，乙基丙烯酸二甲氨基乙酯41.9g，二甲苯2000g，过氧化二碳酸二异丙酯8g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入936g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温60℃，反应时间11h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例9
将乙基乙烯基醚238.3g，环己基乙烯基醚208.5g，羟乙基乙烯基醚72.8g，n-(3-二甲氨基乙基)丙烯酰胺43.8g，二甲苯1500g，醋酸丁酯500g，过氧化二碳酸二异丙酯8g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入990g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温55℃，反应时间12h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例10
将乙酸乙烯酯376.2g，叔碳酸乙烯酯(vv9)101.5g，叔碳酸乙烯酯(vv10)163.9g，羟丁基乙烯基醚128.0g，异丙基丙烯酸二甲氨基乙酯39.7g，十一烯酸40.7g，醋酸丁酯2000g，过氧化二碳酸二异丙酯8g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入900g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温60℃，反应时间6h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例11
将乙酸乙烯酯308.4g，叔碳酸乙烯酯(vv9)101.5g，叔碳酸乙烯酯(vv10)218.5g，羟丁基乙烯基醚160.0g，丙烯酸二甲氨基丙酯19.7g，十一烯酸36.2g，二甲苯800g，醋酸丁酯1200g，过氧化二碳酸二异丙酯8g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入900g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温50℃，反应时间10h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例12
将乙酸乙烯酯308.4g，叔碳酸乙烯酯(vv9)203.0g，叔碳酸乙烯酯(vv10)163.9g，羟丁基乙烯基醚112.0g，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯9.4g，十一烯酸25.3g，二甲苯600g，醋酸丁酯1400g，过氧化二碳酸二异丙酯6g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入900g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温52℃，反应时间9h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例13
将乙酸乙烯酯498.2g，羟乙基乙烯基醚109.3g，n-(3-二甲氨基乙基)乙基丙烯酰胺48.0g，十一烯酸38.0g，二甲苯400g，醋酸丁酯1600g，过氧化二碳酸二异丙酯7g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入810g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温60℃，反应时间8h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
实施例14
将乙酸乙烯酯427.0g，羟乙基乙烯基醚97.1g，n-(3-二甲氨基乙基)叔丁基丙烯酰胺11.7g，十一烯酸2.8g，二甲苯500g，醋酸丁酯1500g，过氧化二碳酸二异丙酯7g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入990g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温48℃，反应时间10h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
对比实施例1
将乙酸乙烯酯467.4g，羟丁基乙烯基醚160.0g，十一烯酸15.2g，二甲苯800g，醋酸丁酯1200g，过氧化二碳酸二异丙酯8g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入900g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温52℃，反应时间8h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
对比实施例2
将乙基乙烯基醚258.2g，环己基乙烯基醚243.3g，羟丁基乙烯基醚160.0g，二甲苯1500g，醋酸丁酯500g，过氧化二碳酸二异丙酯8g依次加入高压反应釜中，对反应釜进行抽真空、氮气置换3次，置换合格后备用，对聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至0℃以下，向聚合釜中加入900g三氟氯乙烯单体，对反应釜进行搅拌和加热，控制反应釜内温55℃，反应时间10h，聚合结束后，停止搅拌并降温至常温，回收残余的三氟氯乙烯单体，放出聚合物料至浓缩釜，对树脂溶液进行浓缩，浓缩至固含量50％左右得到成品，即三氟氯乙烯树脂。
将实施例1-14和对比实施例1-2制得的三氟氯乙烯树脂进行性能测试，结果见表1。
表1
从以上实施例和对比实施例数据可知，本发明通过添加a结构单元到三氟氯乙烯树脂中，能够使制备得到的三氟氯乙烯树脂的粘度变化比例均小于1.15，储存稳定性良好。未添加a结构单元的三氟氯乙烯树脂的粘度增加率均大于1.3。