本发明涉及防腐技术领域，具体涉及一种具有杀菌防腐作用的竹材防腐化合物及其制备方法。
背景技术：
我国南方地区竹材资源十分丰富，广泛应用于家具、编织品、造纸等行业。但是在南方温暖潮湿的环境中易使竹材发生霉变、腐烂，严重影响了竹制品的材质，缩短了竹制品的使用寿命。因此，竹材的防霉防腐十分重要，开展智能新型防腐产品的研究并将其加以应用显得极有意义。
生产中通常使用防腐剂处理竹材，使竹材不易发霉腐烂，延长竹制品的使用寿命。目前常用的竹材防腐剂主要包括油类防腐剂、油载防腐剂与水载防腐剂三类。油类防腐剂通常是煤焦油及其分馏物，这类防腐剂品目众多，如煤焦杂酚油、蒽油等。这类防腐剂对人体有害，对环境影响也较大，目前竹材防腐很少使用这类物质。油载防腐剂主要包括五氯酚与环烷酸铜等化合物，这类防腐剂对大部分腐朽菌能起到较好的防治效果，但它易损害人体的神经系统，有许多种类几乎已不再使用。水载防腐剂主要是一些具有杀菌作用的金属的氧化物或盐类，如季铵铜、铜唑等。这类防腐剂价格低廉，对人畜毒性也较低，但是它与竹材之间无法牢固的结合在一起，容易流失，导致防腐效果变差。
上述几类常用的竹材防腐剂都存在着缺点，限制了各自的应用。因此，提供一种防腐效果好、毒性小的竹材防腐剂的制备方法显得极有必要。
技术实现要素：
为解决常用竹材防腐剂存在的问题，本发明提出了一种防腐化合物及其制备方法，防腐化合物具有良好的防腐作用，同时还具有绿色环保、效果好、毒性小等优点。
本发明还提出了一种防腐化合物在竹材上的应用。当竹材中出现发霉腐烂现象时，所述化合物能够根据环境变化产生杀菌防腐的有效成分。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种防腐化合物的结构式如(i)所示：
所述防腐化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)对甲氧基肉桂醛的制备：以四氢呋喃作为溶剂，加入对甲氧基苯甲醛与乙酸乙烯酯，再加入氢氧化钡，35～50℃搅拌1～2h后过滤混合物，萃取分离出滤液中的有机层，再除去有机溶剂得到固体，35～55℃真空干燥10～12h后得到黄色的对甲氧基肉桂醛；
反应方程式如下：
肉桂醛为天然存在的化合物，结构简单，具有广谱杀菌作用，通过破坏细菌的细胞壁而起到杀菌作用。此外，肉桂醛对一些害虫也具有杀灭作用，使它具备一定的杀虫效果。肉桂醛在对位连接上甲氧基之后，增强了其破坏细胞壁的能力，使杀菌防腐效果进一步得到提升；
作为优选，对甲氧基苯甲醛与乙酸乙烯酯的体积比为：0.757～1.719：1。
作为优选，氢氧化钡与对甲氧基苯甲醛的质量体积比为0.144～0.448g：1ml。
采用氯仿、乙酸乙酯，石油醚等有机溶剂进行萃取，优选为氯仿；
作为优选，采用旋转蒸发仪除去有机溶剂得到固体；
采用真空干燥是因为在非真空条件下产物容易受空气中的水分，氧气等成分影响而变质。
(2)2-氨基苯并咪唑的制备：将邻苯二胺与盐酸在90～95℃加入反应容器中，然后以0.22ml/min～0.33ml/min滴加氨基氰溶液至反应体系中，反应0.5～1h后再加入氢氧化钠溶液，继续反应0.5～1h，将反应得到的产物进行抽滤，使用去离子水洗涤所得固体，45～60℃真空干燥10-12h后得到淡褐色的2-氨基苯并咪唑；反应方程式如下：
2-氨基苯并咪唑是一种应用十分广泛的杀菌剂，对细菌、真菌、螨类等具有强的抗菌、杀菌作用，同样在具有杀菌防腐作用的同时，毒性以及对环境的影响很小。
所述盐酸与邻苯二胺的质量比为0.127～0.334：1，作为优选，盐酸的质量分数为20～36.5％。
所述氨基氰与邻苯二胺的质量比为0.298～0.480：1，作为优选，氨基氰溶液的质量分数为45～50％。
所述氢氧化钠与邻苯二胺的质量比为0.182～0.434：1，作为优选，氢氧化钠溶液的质量分数为30～50％；
作为优选，滴加氨基氰溶液在20～30min内滴加结束。
作为优选，用油浴锅加热，先使油浴温度达到90～95℃。
(3)防腐化合物的制备：将步骤(1)制得的对甲氧基肉桂醛与步骤(2)制得的2-氨基苯并咪唑溶解于甲醇中，55～75℃搅拌反应0.5～1h后，将混合溶液进行冰浴，冷却至0～5℃，析出黄色的固体，将溶液中析出的固体过滤，35～40℃真空干燥10-12h后得到一种防腐化合物。
反应方程式如下：
所述对甲氧基肉桂醛与2-氨基苯并咪唑的质量比0.511～2.045：1。
本发明选用对甲氧基肉桂醛与2-氨基苯并咪唑作为原料，使对甲氧基肉桂醛与2-氨基苯并咪唑反应制得所述竹材防腐化合物。
所述的防腐化合物在竹材上的应用。本发明中制得的化合物能够根据环境变化，在竹材上出现霉菌时，产生具有防腐作用的成分，杀灭霉菌，从而达到竹材防腐的作用，并且毒性小，对环境影响小。霉菌在竹材上生长，降解竹材中纤维素时，生长旺盛会产生还原性环境(含还原性的谷胱甘肽)。而一旦霉菌生长在受过所述化合物处理后的竹材上时，所产生的还原性物质将使所述化合物处于还原性的环境中，在这样的条件下，所述化合物容易分解，产生具有杀菌防腐作用的对甲氧基肉桂醛与2-氨基苯并咪唑，达到杀菌防腐的效果。
反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：化合物能够根据环境变化，在竹材上出现霉菌时，产生具有防腐作用的成分，杀灭霉菌，从而达到竹材防腐的作用，并且毒性小，对环境影响小。
附图说明
图1为实施例1得到的防腐化合物的核磁氢谱图；
图2为实施例1得到的防腐化合物的核磁碳谱图；
图3为实施例1得到的防腐化合物的红外谱图；
图4为实施例1得到的防腐化合物的防腐效果测试图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
(1)对甲氧基肉桂醛的制备：在250ml四口烧瓶中加入12.5ml对甲氧基苯甲醛与11ml乙酸乙烯酯，加入50ml四氢呋喃作为溶剂，再加入3.6g氢氧化钡，35℃磁力搅拌2h，反应结束后，过滤混合物，使用氯仿萃取分离出滤液中的有机层，再用旋转蒸发仪除去有机溶剂得到固体，40℃真空干燥12h，制得黄色的对甲氧基肉桂醛。
(2)2-氨基苯并咪唑的制备：称取5.5g邻苯二胺与质量浓度为30％的盐酸4.22g于100ml三口烧瓶中，控制体系温度为95℃，随后将质量浓度50％的氨基氰溶液4.29g以0.3ml/min缓慢滴加至体系中，30min后再加入质量浓度50％的氢氧化钠溶液3.41g，继续反应30min，将反应得到的产物进行抽滤，使用去离子水洗涤所得固体，50℃真空干燥10h，即制得淡褐色的2-氨基苯并咪唑。
(3)智能新型竹材防腐化合物的制备：称取1.36g步骤(1)制得的对甲氧基肉桂醛与1.33g步骤(2)制得的2-氨基苯并咪唑溶解于30ml甲醇中，55℃磁力搅拌反应1h后，将混合溶液进行冰浴，冷却至0℃，溶液中析出黄色的固体，过滤得到固体，35℃真空干燥12h，制得防腐化合物1。
对防腐化合物1采用核磁共振波谱仪对制得的化合物进行测试。取少量化合物加入核磁管中，加入氘代氯仿溶解试样，对试样进行核磁共振氢谱如图1所示，碳谱测试如图2所示。
对防腐化合物1采用红外光谱仪对制得的化合物进行测试。取少量化合物粉末与溴化钾混匀，研磨，压片，在0～4000cm-1范围内测其红外光谱如图3所示。
实施例2
(1)对甲氧基肉桂醛的制备：在250ml四口烧瓶中加入12.5ml对甲氧基苯甲醛与15ml乙酸乙烯酯，加入50ml四氢呋喃作为溶剂，再加入1.8g氢氧化钡，50℃磁力搅拌1h，反应结束后，过滤混合物，使用氯仿萃取分离出滤液中的有机层，再用旋转蒸发仪除去有机溶剂得到固体，55℃真空干燥10h，制得黄色的对甲氧基肉桂醛。
(2)称取5.5g邻苯二胺与质量浓度为20％的盐酸3.5g于100ml三口烧瓶中，控制体系温度为90℃，随后将质量浓度45％的氨基氰溶液3.65g以0.25ml/min缓慢滴加至体系中，1h后再加入质量浓度30％的氢氧化钠溶液3.34g，继续反应1h，将反应得到的产物进行抽滤，使用去离子水洗涤所得固体，60℃真空干燥10h，即制得淡褐色的2-氨基苯并咪唑。
(3)智能新型竹材防腐化合物的制备：称取0.69g步骤(1)制得的对甲氧基肉桂醛与1.33g步骤(2)制得的2-氨基苯并咪唑溶解于30ml甲醇中，65℃磁力搅拌反应45min后，将混合溶液进行冰浴，冷却至0℃，溶液中析出黄色的固体，过滤得到固体，40℃真空干燥10h，制得防腐化合物2。
实施例3
(1)对甲氧基肉桂醛的制备：在250ml四口烧瓶中加入12.5ml对甲氧基苯甲醛与7.5ml乙酸乙烯酯，加入50ml四氢呋喃作为溶剂，再加入5.6g氢氧化钡，45℃磁力搅拌2h，反应结束后，过滤混合物，使用氯仿萃取分离出滤液中的有机层，再用旋转蒸发仪除去有机溶剂得到固体，35℃真空干燥11h，制得黄色的对甲氧基肉桂醛。
(2)称取5.5g邻苯二胺与质量浓度为36％的盐酸5.1g于100ml三口烧瓶中，控制体系温度为93℃，随后将质量浓度47％的氨基氰溶液5.62g以0.33ml/min缓慢滴加至体系中，45min后再加入质量浓度40％的氢氧化钠溶液6g，继续反应45min，将反应得到的产物进行抽滤，使用去离子水洗涤所得固体，45℃真空干燥11h，即制得淡褐色的2-氨基苯并咪唑。
(3)智能新型竹材防腐化合物的制备：称取2.66g步骤(1)制得的对甲氧基肉桂醛与1.33g步骤(2)制得的2-氨基苯并咪唑溶解于30ml甲醇中，75℃磁力搅拌反应30min后，将混合溶液进行水浴，冷却至5℃，溶液中析出黄色的固体，过滤得到固体，35℃真空干燥12h，制得防腐化合物3。
测试例
采用培养皿法测试化合物的防腐效果。选择常生长于竹材上的黑曲霉，在培养皿中加入适合黑曲霉生长的培养基，并加入不同浓度的化合物溶液，在相同并适宜的条件下培养，观察黑曲霉在培养皿中的生长情况。实验结果如图4所示。
选择南方最常见的毛竹做进一步的防腐效果测试。使用不同浓度的化合物溶液浸泡大小形状相同的毛竹片，取出晾干后，向毛竹片上接种黑曲霉，在相同并适宜的条件下培养，观察黑曲霉在毛竹片上的生长情况。实验结果如图4所示。
以上所述实施例仅仅是为了说明本发明的原理所采用较佳的具体实施方式，但并不能视为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的情况下，还可以在一些细节上做出若干变形与改变，都应视为本发明所涵盖的保护范围。