本发明涉及一种茶渣/纤维素保鲜膜的制备方法，属于包装材料及食品保鲜技术领域。
背景技术：
全世界每年因食品腐败而造成的浪费是惊人的，据统计，每年腐烂弃用的食品已超过联合国救助贫困国家的食品总和，因此，为延长食品保鲜期，以食品保鲜为目的的保鲜技术及包装材料受到人们日益重视。保鲜膜是人类生活中常用的一类保鲜食品的包装材料，具有适度的透氧性和透湿度，可以调节食品周围的氧气含量和水分含量，阻隔空气中的微生物、灰尘等，从而延长食物的保鲜期(shihcm,shiehyt,twuyk.preparationandcharacterizationofcellulose/chitosanblendfilms.carbohydratepolymers,2009,78(2):169-174)。
目前市场上大量使用的保鲜材料主要是聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)等高分子塑料薄膜，这些塑料保鲜膜的原料来源于不可再生的石油资源，材料本身难以降解，对环境产生严重的“白色污染”。此外，在微波、冰箱、烘烤等介质条件下，塑料薄膜会有化学变化，其内的有害物质向食品中渗透，随食物进入人体，从而危害人体健康(liucx,bairb.preparationofchitosan/celluloseacetateblendhollowfibersforadsorptiveperformance.journalofmembranescience,2005,267:68-77)。有效利用可再生的生物质类资源是解决石油资源日益枯竭和环境问题的有效途径之一。纤维素、半纤维素、蛋白质、多糖和脂肪酸等生物质材料能够通过自身基团或是外援分子间的相互作用而形成具备一定结构和功能的膜材料，因此，使用生物质开发持久保鲜、安全卫生、高效抗菌、防腐防臭、性质稳定及生物降解性好的新型绿色包装膜材料已成为现代包装技术发展的重要方向。
中国是茶的故乡，也是世界最大的产茶国，2012年我国茶园种植面积达到235.3万公顷，茶叶产量178.9万吨，种植面积和茶叶产量均居世界第1位。中国在速溶茶、茶饮料、茶多酚等深加工生产和茶园粗老叶修剪过程中产生大量的茶渣废弃物，每年产生的茶渣达到1.6亿公斤。茶渣废弃物处理成为一个日益严重的环境问题，大量茶渣的随意丢弃不仅引起环境污染，而且造成生物资源的巨大浪费，近年来，如何开发利用茶渣资源，使其变废为宝，已成为热门研究领域。与此同时，废弃的茶渣中残留较多的有效成分，主要有蛋白质、纤维素、半纤维素、茶多酚、氨基酸、茶多糖、咖啡碱和脂类物质等，茶渣具有降血脂、抗氧化、抑菌、抗病毒、抗肿瘤等功效(邹盛勤.茶叶的药用成分、药理作用及研究进展.中国茶叶加工,2004,3:35-37；ustundagog,ersans,ozcane,etal.blackteaprocessingwasteasasourceofantioxidantandantimicrobialphenoliccompounds.europeanfoodresearchandtechnology,2016,242(9):1523-1532)，仍有很高的利用价值，是获取绿色包装膜材料的理想原料。
由于茶渣单独成膜性较差，不能直接形成膜材料，cn104059239a公开了一种用茶渣制作保鲜膜的方法，以茶渣为原料，通过碱液提取、漆酶水解和超滤纯化获取低分子量半纤维素，然后在半纤维素溶液中添加塑性剂制备机械强力较高和易降解的半纤维素保鲜膜，然而面临漆酶价格高，茶渣半纤维素提取率及纯度较低，增塑剂用量大等问题，此发明目的仅在于从茶渣中制备较低分子量的半纤维素和半纤维素保鲜膜。因此，如何通过外来分子与茶渣间的相互作用而制备出新型的茶渣保鲜膜材料，从而达到有效利用生物质废弃物又能延长食品保鲜期，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种茶渣/纤维素保鲜膜的制备方法，本方法制得的茶渣/纤维素保鲜膜可广泛用于食品的贮藏保鲜，具有低成本、工艺简单、保鲜效果好、易降解、无污染等优点。
离子液体是一种新型的绿色溶剂体系，其具有物理和化学性质稳定、无毒无污染、不挥发、溶解性强、易与产物分离、易回收及可循环使用等特点，在高聚物溶解、化学合成、生物催化及萃取分离等领域被作为传统挥发性溶剂的理想替代品，为纤维素、蛋白质、多糖等生物质的溶解与应用开辟了新途径。
本发明茶渣/纤维素保鲜膜的制备方法，是以废弃茶渣为主要原料，采用离子液体共溶解茶渣和碱溶胀纤维素，再加入可食性增塑剂获得混合膜液，涂布后固化成型，得到茶渣/纤维素保鲜膜。
本发明茶渣/纤维素保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将茶渣置于70～80℃去离子水中浸泡3～4h，除去可溶性色素，然后在80～100℃下干燥3～5h，粉碎后过150目筛得到茶渣粉；
步骤2：将步骤1所得茶渣粉按照0.5～1.5wt％的浓度加入离子液体中，90～120℃下搅拌溶解2～4h，然后加入碱溶胀纤维素，80～100℃下搅拌30min～120min，得到茶渣和纤维素混合膜液；
步骤2中，所述碱溶胀纤维素是通过如下方法制备获得：
先将纤维素粉碎后过80目筛，然后置于2.2～4.8mol/l的氢氧化钠溶液中于25～45℃下浸泡20～60min，然后用去离子水洗涤并压榨除去碱液，获得碱溶胀纤维素。
步骤2中，碱溶胀纤维素与茶渣粉的质量比为2∶8～8∶2。
步骤2中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-甲基咪唑醋酸盐、1,3-二甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、甘氨酸盐酸盐/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
步骤3：按照质量浓度为0.2～0.6％的添加量将可食性增塑剂加入到茶渣和纤维素混合膜液中，加热至40～50℃搅拌混合均匀，离心脱泡，将所得混合膜液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为0.7～1.8mm的均匀薄膜，再浸入固化剂中于20～30℃浸泡8～10h后凝固成型并将离子液体完全析出，用去离子水清洗6～8次，然后于30～45℃干燥4～6h，得到茶渣/纤维素保鲜膜。
步骤3中，所述可食性增塑剂为甘油、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或几种。
步骤3中，离心脱泡时的离心速率为3500～5000r/min，离心时间为10～25min。
步骤3中，所述固化剂由无水乙醇或甲醇与去离子水按体积比5∶5～7∶3构成。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明使用废弃茶渣为主要原料制备茶渣/纤维素保鲜膜，茶渣来源广泛且可再生，为茶叶深加工生产中废弃物的综合利用提供了新途径，消除了茶渣废弃物的环境污染，解决了茶渣生物质回收利用的难题。
2、本发明所用的茶渣和纤维素均为环保可降解的天然生物质材料，制成的茶渣/纤维素保鲜膜生物降解性好，安全卫生，在潮湿的自然环境中6个月便可自然降解，生成二氧化碳和水。同时，茶渣中含有的多种有效成分使复合保鲜膜具有抗氧化、抑菌、防霉、吸附异味等作用，能显著延长食品保存期和新鲜度。另外，添加的甘油、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇等可食性增塑剂无毒、无公害被大量用于食品工业中，可增加茶渣/纤维素混合膜液的成膜性及均匀性，提高复合膜的柔软性和力学强度，且甘油等增塑剂还可作为抗静电剂，使保鲜膜具备抗静电能力，避免与包装的食品发生粘连。
3、本发明采用氢氧化钠水溶液对纤维素进行溶胀处理，增加了纤维素在离子液体中的溶解速率及溶解量，而且碱溶胀纤维素的快速溶解可避免混合膜液中纤维素分子与茶渣的相互粘附，促进了茶渣在离子液体中的溶解与均匀分散，同时离子液体中碱溶胀纤维素的溶解量增多也增强了茶渣的成膜性。氢氧化钠水合离子能很好的溶胀纤维素，削弱纤维素分子间的氢键结合力，降低纤维素的结晶度，从而提高纤维素对溶剂的可及度，促进其溶解，且在较低温度25～45℃和较短时间20～60min下的氢氧化钠溶胀处理对纤维素的分子量影响较小，不会引起纤维素平均分子质量的明显下降，保持了纤维素优良的机械强力与成膜性能。
4、本茶渣/纤维素保鲜膜的制备过程简单易行，成本低，无污染，易于推广应用，具有很大的实用价值。本茶渣/纤维素复合膜厚度均匀，具备较好的力学性能、抗氧化性及抑菌效果，可广泛应用于食品的保鲜包装。
5、本发明利用离子液体作为溶剂共溶解茶渣和纤维素，离子液体理化性质稳定、无毒无污染、无蒸发压不挥发、易与产物分离。茶渣和纤维素溶解在离子液体中形成的混合膜液经自动涂布器制成薄膜，浸入无水乙醇/去离子水等固化剂中可使茶渣/纤维素复合膜瞬间凝固成型，同时与离子液体发生相分离，从而离子液体从复合膜中易于分离析出，并溶解于固化剂中，过滤后的离子液体经高温烘燥便可脱除无水乙醇及水，然后又可以作为溶解茶渣和纤维素的良溶剂，具有回收重复使用、无环境污染等优势。
附图说明
图1为本发明测试项1中纯纤维素膜和茶渣/纤维素复合膜的sem图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解，以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限制于本实施例。
(一)茶渣/纤维素保鲜膜的制备
实施例1：
本实施例中茶渣/纤维素保鲜膜的制备方法如下：
1、将茶渣置于70℃去离子水中浸泡4h，除去可溶性色素，然后在80℃下干燥4h，粉碎后过150目筛得到茶渣粉；
2、将步骤1所得茶渣粉按照0.8wt％的浓度加入25g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中，90℃下搅拌溶解4h，然后加入碱溶胀纤维素，碱溶胀纤维素与茶渣粉的质量比为7∶3，95℃下搅拌45min，得到茶渣和纤维素混合膜液；
步骤2中，所述碱溶胀纤维素是通过如下方法制备获得：
先将纤维素粉碎后过80目筛，然后置于2.5mol/l的氢氧化钠溶液中于40℃下浸泡45min，然后用去离子水洗涤并压榨除去碱液，获得碱溶胀纤维素。
3、按照质量浓度为0.2％的添加量将可食性增塑剂甘油加入到茶渣和纤维素混合膜液中，加热至40℃搅拌混合均匀，在3800r/min下离心脱泡20min，将所得混合膜液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为1.2mm的均匀薄膜，再浸入固化剂(无水乙醇与去离子水按体积比6∶4组成)中于25℃浸泡8h后凝固成型并将离子液体完全析出，用去离子水清洗6次，然后于40℃干燥4h，得到茶渣/纤维素保鲜膜。
实施例2：
本实施例中茶渣/纤维素保鲜膜的制备方法如下：
1、将茶渣置于75℃去离子水中浸泡4h，除去可溶性色素，然后在90℃下干燥5h，粉碎后过150目筛得到茶渣粉；
2、将步骤1所得茶渣粉按照1wt％的浓度加入25g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中，100℃下搅拌溶解3h，然后加入碱溶胀纤维素，碱溶胀纤维素与茶渣粉的质量比为5∶5，90℃下搅拌90min，得到茶渣和纤维素混合膜液；
步骤2中，所述碱溶胀纤维素是通过如下方法制备获得：
先将棉纤维素粉碎后过80目筛，然后置于2.8mol/l的氢氧化钠溶液中于35℃下浸泡40min，然后用去离子水洗涤并压榨除去碱液，获得碱溶胀纤维素。
3、按照质量浓度为0.3％的添加量将可食性增塑剂甘油加入到茶渣和纤维素混合膜液中，加热至40℃搅拌混合均匀，在4000r/min下离心脱泡15min，将所得混合膜液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为1.2mm的均匀薄膜，再浸入固化剂(无水乙醇与去离子水按体积比5∶5组成)中于20℃浸泡8h后凝固成型并将离子液体完全析出，用去离子水清洗8次，然后于30℃干燥5h，得到茶渣/纤维素保鲜膜。
实施例3：
本实施例中茶渣/纤维素保鲜膜的制备方法如下：
1、将茶渣置于80℃去离子水中浸泡3h，除去可溶性色素，然后在95℃下干燥4h，粉碎后过150目筛得到茶渣粉；
2、将步骤1所得茶渣粉按照1.2wt％的浓度加入30g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中，95℃下搅拌溶解3.5h，然后加入碱溶胀纤维素，碱溶胀纤维素与茶渣粉的质量比为4∶6，95℃下搅拌60min，得到茶渣和纤维素混合膜液；
步骤2中，所述碱溶胀纤维素是通过如下方法制备获得：
先将棉纤维素粉碎后过80目筛，然后置于3.4mol/l的氢氧化钠溶液中于45℃下浸泡30min，然后用去离子水洗涤并压榨除去碱液，获得碱溶胀纤维素。
3、按照质量浓度为0.4％的添加量将可食性增塑剂聚乙二醇加入到茶渣和纤维素混合膜液中，加热至45℃搅拌混合均匀，在4200r/min下离心脱泡18min，将所得混合膜液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为1.0mm的均匀薄膜，再浸入固化剂(甲醇与去离子水按体积比5∶5组成)中于22℃浸泡9h后凝固成型并将离子液体完全析出，用去离子水清洗7次，然后于35℃干燥4.5h，得到茶渣/纤维素保鲜膜。
实施例4：
本实施例中茶渣/纤维素保鲜膜的制备方法如下：
1、将茶渣置于72℃去离子水中浸泡3.5h，除去可溶性色素，然后在92℃下干燥4h，粉碎后过150目筛得到茶渣粉；
2、将步骤1所得茶渣粉按照1.2wt％的浓度加入30g离子液体1,3-二甲基咪唑醋酸盐中，110℃下搅拌溶解2.5h，然后加入碱溶胀纤维素，碱溶胀纤维素与茶渣粉的质量比为2∶8，98℃下搅拌50min，得到茶渣和纤维素混合膜液；
步骤2中，所述碱溶胀纤维素是通过如下方法制备获得：
先将棉纤维素粉碎后过80目筛，然后置于4.4mol/l的氢氧化钠溶液中于40℃下浸泡35min，然后用去离子水洗涤并压榨除去碱液，获得碱溶胀纤维素。
3、按照质量浓度为0.5％的添加量将可食性增塑剂聚乙二醇加入到茶渣和纤维素混合膜液中，加热至45℃搅拌混合均匀，在4500r/min下离心脱泡12min，将所得混合膜液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为1.0mm的均匀薄膜，再浸入固化剂(甲醇与去离子水按体积比6∶4组成)中于20℃浸泡10h后凝固成型并将离子液体完全析出，用去离子水清洗8次，然后于30℃干燥5h，得到茶渣/纤维素保鲜膜。
对比例：
纯纤维素膜的制备(不添加茶渣和增塑剂)：
将棉短绒粉碎后过80目筛获得棉纤维素粉末，向25g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中加入质量浓度为1％的棉纤维素粉末，再用油浴加热至95℃下持续搅拌100min溶解得到棉纤维素膜液，然后对纤维素膜液进行离心脱泡(离心速率为4000r/min，离心时间为20min)，将所得膜液倾倒在表面铺有聚四氟乙烯薄板的玻璃板上，用自动涂布器制得厚度为1.0mm的均匀薄膜，再浸入固化剂(甲醇与去离子水按体积比5∶5组成)中25℃浸泡8h后凝固成型并将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐完全析出，将湿的棉纤维素膜用去离子水清洗6次，然后于40℃干燥4h，得到纯纤维素膜。
(二)性能检测
测试项1：纯纤维素膜和茶渣/纤维素复合膜的sem分析
采用场发射扫描电镜观察纯纤维素膜和茶渣/纤维素复合膜的表面形貌情况。取膜样品4份，第1份为按对比例的方法用离子液体溶解纤维素所获得的纯纤维素膜样品，第2份为按实施例1的方法用离子液体共溶解茶渣和纤维素所获得的茶渣与纤维素质量比为3∶7的复合膜，第3份为按实施例2的方法用离子液体共溶解茶渣和纤维素所获得的茶渣与纤维素质量比为5∶5的复合膜，第4份为按实施例3的方法用离子液体共溶解茶渣和纤维素所获得的茶渣与纤维素质量比为6∶4的复合膜，测试结果依次参见图1(a)～(d)为表面形貌、(a)～(d)为截面形貌。
由图1显示，纯纤维素膜表面(a)和截面(a)均非常平整光滑且致密，并没有颗粒结构和孔状结构。另外，茶渣添加量较小的茶渣/纤维素复合膜表面(b)、(c)也较为均匀平滑，仅出现少量的颗粒构造，其复合膜断面(b)、(c)也是比较均质紧密的。这与复合膜制备的方法有关，离子液体溶解形成的纤维素溶液和茶渣/纤维素混合溶液一进入到无水乙醇/水等凝固浴中，瞬间便发生了相转移，从而形成了致密而非疏松的膜结构，没有产生相分离现象，茶渣/纤维素复合膜中两组分间的生物相容性较好。对比纯纤维素膜的微观形态，茶渣添加质量比大于6∶4的茶渣/纤维素复合膜表面(d)存在较明显的颗粒结构，其断面形貌(d)也出现较多的孔洞，茶渣作为多种物质的混合物，由于分子链不足够长，其成膜性较差，当复合膜中添加的茶渣质量过多时，将会影响纤维素分子链的聚集态结构，改变茶渣/纤维素复合膜中纤维素分子链的网络结构，致使茶渣/纤维素复合膜中两组分间的相容性下降。
测试项2：纯纤维素膜和茶渣/纤维素复合膜的性能指标分析
分别按照对比例与实施例1～4的方法进行纯纤维素膜和茶渣/纤维素复合膜的制备，对纯纤维素膜和茶渣/纤维素复合膜的厚度、力学强度、断裂伸长率、含水率与抗氧化性(dpph自由基清除率)进行测试，试验三次平行，测试结果参见表1。
由表1所示的测试数据分析后可知，纯纤维素膜的拉伸强度较高，但断裂伸长率和含水率都较低，尤其是纯纤维素膜的dpph自由基清除率很低，仅有1.92％，表明纯纤维素膜的抗氧化能力很差。而本发明实施例制得的茶渣/纤维素复合膜力学强度在14mpa以上，复合膜的断裂伸长率提高了58.15％以上，含水率增加了28.98％以上，特别是茶渣/纤维素复合膜的dpph自由基清除率比纯纤维素膜提高了4.97～23.24倍，复合膜的抗氧化性能大大增强。
表1纯纤维素膜和茶渣/纤维素复合膜性能分析
测试项3：生鲜牛肉菌落总数测试分析
分别按照对比例与实施例1～4的方法进行纯纤维素膜和茶渣/纤维素复合膜的制备，使用纯纤维素膜和茶渣/纤维素复合膜包裹生鲜牛肉后，置于0～4℃的冰箱中冷藏保存，然后根据gb4789.2―2003《食品卫生微生物学检测菌落总数测定》对不同冷藏天数的生鲜牛肉的菌落总数进行测试，试验三次平行，测定结果参见表2。肉质新鲜度评价标准对照肉质量卫生指标菌落总数一般建议标准(新鲜肉为1～104cfu/g，次鲜肉为104～106cfu/g，变质肉为106cfu/g以上)执行。
从表2数据可以看出，本发明方法制得的茶渣/纤维素复合膜在包装生鲜牛肉冷藏保存过程中，第6天的菌落总数仍基本符合新鲜肉的质量卫生标准，第12天时的菌落总数依旧符合次鲜肉的卫生标准，且无任何异味出现。按对比例制得的纯纤维素膜所包装的生鲜牛肉从第6天时的菌落总数已经显示牛肉开始变质，出现了少量斑点，并伴有异味，而到了第9天所包装的生鲜牛肉已开始出现腐败和臭味。由此可见，本发明制备的茶渣/纤维素保鲜膜用于生鲜牛肉的贮藏保鲜，可有效抑制微生物菌落的增长，使食品保质期延长了6天左右。
表2纯纤维素膜和茶渣/纤维素复合膜包装生鲜牛肉的菌落总数(lgcfu/g)分析
综上所述，采用离子液体共溶解茶渣和碱溶胀纤维素，再加入可食性塑化剂得到混合膜液，然后用涂布器制得厚度均匀的薄膜，再浸入固化剂中浸泡后凝固成型并沉析出离子液体，经低温干燥后制备出厚度均匀，不粘连食品，安全卫生，生物降解性好，具备较好的力学性能、抗氧化性及抑菌效果的茶渣/纤维素保鲜膜。本发明以废弃的茶渣生物质为主要原料，消除了茶渣废弃物的环境污染，有效提高了茶渣的高值化利用，且本发明的工艺方法简单易行，成本低，无污染，易于推广应用，具有很大的实用价值。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。