本发明涉及一种聚苯乙烯/硅改性聚氨酯/二氧化硅微纳米纤维膜的制微纳米纤维膜的制备方法，属于水处理材料技术领域。
背景技术：
随着工业的发展，人类对原油的依赖程度更加明显。然而，在人类开釆、运输、利用和储存石油的过程中，经常会发生一些意外事故，造成漏油事故。如何实现油水分离新材料和新技术的开发具有重要意义。
用于水面油污吸附材料需要有如下特点：超疏水-超亲油、快吸附速率和高吸附量、良好的可重复使用性(吸附油后具有一定的保持能力，便于吸附油的回收)。目前已使用玉米秸秆、木棉纤维、沸石等天然吸油材料和吸油树脂、碳海绵、碳纳米管和金属有机框架材料等新型功能材料被用于水面油污的处理。为了使油污吸附材料具有如上特点，材料表面应具有微纳米结构和低表面能物质(nosonovskym,etal.,biomimeticsuperhydrophobicsurfaces:multiscaleapproach[j].nanoletter,2007,7,2633)。目前主要通过两种方法实现以上两个特点：1)在材料的表面构造微纳米结构后再修饰低表面能物质；2)在低表面能物质表面构造微纳米结构。
聚苯乙烯(ps)是一种无定型的非结晶热塑性聚合物，具有电绝缘性能好、易着色、加工流动性好、刚性好、耐化学腐蚀性好等热点，被广泛应用于食品包装、汽车、电子产品和油水分离等领域。例如lin等人利用静电纺丝制备微纳米结构ps，通过改变聚合物浓度、分子量、纺丝条件等参数，调控ps的微纳米结构，并应用于油污处理(linjy,etal.,subtleregulationofthemicro-andnanostructuresofelectrospunpolystyrenefibersandtheirapplicationinoilabsorption.nanoscale,2012,4,176；linjy,etal.,nanoporouspolystyrenefibersforoilspillcleanup.marinepollutionbulletin,2012,64,347)。然而普通聚苯乙烯的缺点在于性脆，冲击强度低，易出现应力开裂等，限制了其应用。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种聚苯乙烯/硅改性聚氨酯/二氧化硅微纳米纤维膜的制备方法及其用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种聚苯乙烯/硅改性聚氨酯/二氧化硅微纳米纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：
s1、将聚酯多元醇和六亚甲基二异氰酸酯与催化剂混匀后，在80℃下进行反应，得到聚氨酯预聚体；
s2、将端羟基聚二甲基硅氧烷与氨丙基甲基二甲氧基硅烷混匀后，在110～130℃下进行反应，得到氨丙基聚二甲基硅氧烷扩链剂；
s3、将所述氨丙基聚二甲基硅氧烷扩链剂和聚氨酯预聚体在异丙醇的存在下，于25℃进行反应，得到所述有机硅-聚氨酯嵌段共聚物；
s4、将聚苯乙烯与所述有机硅-聚氨酯嵌段共聚物在三元混合溶剂混匀，加入纳米二氧化硅粉体，混和均匀后，得到前驱体溶液；
s5、将所述前驱体溶液在-40～-10℃下淬火3～5h后，除去所述三元混合溶剂，经过洗涤、干燥得到所述聚苯乙烯/硅改性聚氨酯/二氧化硅微纳米纤维膜；
其中，所述三元混合溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮的混合物。
作为优选方案，所述聚酯多元醇和六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:(3～5)。
作为优选方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
作为优选方案，所述端羟基聚二甲基硅氧烷与氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：(2～3)。
作为优选方案，所述氨丙基聚二甲基硅氧烷扩链剂与聚氨酯预聚体的摩尔比为(1～2)：1。
作为优选方案，所述聚苯乙烯、有机硅-聚氨酯嵌段共聚物和纳米二氧化硅粉体的质量比为5：(0.5～2)：(0.3～1.2)。
作为优选方案，所述纳米二氧化硅粉体的粒径为5～20nm。
作为优选方案，所述聚苯乙烯、有机硅-聚氨酯嵌段共聚物和纳米二氧化硅粉体在三元混合溶剂中的总质量分数为5～9％。
作为优选方案，所述三元混合溶剂中，n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮的质量比为4：(1～2)：(1～2)。
一种由前所述制备方法得到的聚苯乙烯/硅改性聚氨酯/二氧化硅微纳米纤维膜在油水分离方面的用途。
本发明的基本原理为：
1、ps为脆性材料，韧性差，硅改性聚氨酯的加入主要是改善纤维膜的韧性，提高材料的机械性能，而普通的pu材料具有一定的亲水性，而采用硅改性聚氨酯，可大大提高复合后材料的疏水性能；
2、利用热致相分离技术制备得到具有微纳结构的ps/si-pu/sio2纤维膜，低温淬火主要是使溶液到达凝胶点温度以下，溶液发生相分离，形成聚合物富集相和溶剂富集相，在聚合物富集相内，形成了纤维状的多孔结构，溶剂除去后得到微纳纤维膜结构；
3、直径为5～20nm纳米sio2粉体的加入主要是为了提高纤维膜表面的粗糙度、以提高纤维膜的水接触角，得到超疏水材料。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明制备的ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜是由直径为200～600nm的纤维组成、具有孔隙率高、比表面积大等特点；
2、本发明所采用热致相分离法，工艺简单，适合于大量制备；
3、本发明制备的ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜表面含有大量微纳结构，是一种超疏水-超亲油的材料，吸油容量大；
4、本发明制备的ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜弹性和韧性好，有利于吸油后循环使用，非常适合于油水分离方面的应用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1制备的ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)的制备
a：pu预聚体制备
将0.01mol聚酯多元醇和0.03mol六亚甲基二异氰酸酯(hdi)加入三口烧瓶中，加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，磁力搅拌，80℃反应2h，降至室温，得到pu预聚体。
b：氨丙基聚二甲基硅氧烷(pdse)扩链剂的制备
将0.01mol端羟基聚二甲基硅氧烷(pdms)与0.02mol氨丙基甲基二甲氧基硅烷(db)加入三口烧瓶中，110℃下反应5h，生成的甲醇减压蒸馏抽出，冷却至室温，得到氨丙基聚二甲基硅氧烷扩链剂。
c：有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)的制备
将0.01molpdse和100g异丙醇加入三口烧瓶中，在磁力搅拌下滴加pu预聚体的异丙醇(其中pu预聚体0.01mol，异丙醇100g)溶液，25℃反应2h，得到si-pu嵌段共聚物溶液，甲醇洗涤干燥，得到有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)。
2)将5gps和0.5gsi-pu加入64gdmf、16gthf和16g丙酮的三元混合溶剂中，常温下磁力搅拌使其完全溶解，形成澄清溶液。溶解结束后，向溶液中加入0.3g纳米sio2粉体，在常温下磁力搅拌5h，使其形成性质均一的溶液。
3)将步骤2)得到的溶液取8ml倒入直径为7.5cm培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-10℃温度的冰箱中淬火5h。淬火结束后，将培养皿快速取出，将200ml冰水混合物倒入培养皿中，萃取溶液中的三元混合溶剂，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤，50℃鼓风干燥箱中干燥24h，后取出放入50℃真空干燥箱中干燥24h，得到ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜。
本实施例制备的ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜的扫描电镜如图1所示。纤维膜的直径为0.43±0.16μm、孔隙率为96.12％、比表面积为18.11m2/g，断裂应力3.24±0.31mpa、断裂伸长率为315.83±20.85％，水接触角为146.2°。
称取0.1gps/si-pu/sio2微纳米纤维膜浸泡在100g美孚机油中，浸泡10分钟，达到吸附平衡，将ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜取出，称量计算得到纤维膜的吸油容量为46.23g/g。
实施例2
1)有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)的制备
a：pu预聚体制备
将0.01mol聚酯多元醇和0.03mol六亚甲基二异氰酸酯(hdi)加入三口烧瓶中，加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，磁力搅拌，80℃反应3h，降至室温，得到pu预聚体。
b：氨丙基聚二甲基硅氧烷(pdse)扩链剂的制备
将0.01mol端羟基聚二甲基硅氧烷(pdms)与0.02mol氨丙基甲基二甲氧基硅烷(db)加入三口烧瓶中，110℃下反应5h，生成的甲醇减压蒸馏抽出，冷却至室温，得到氨丙基聚二甲基硅氧烷扩链剂。
c：有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)的制备
将0.01molpdse和100g异丙醇加入三口烧瓶中，在磁力搅拌下滴加pu预聚体的异丙醇(其中pu预聚体0.01mol，异丙醇100g)溶液，25℃反应2h，得到si-pu嵌段共聚物溶液，甲醇洗涤干燥，得到有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)。
2)将5gps和1gsi-pu加入64gdmf、16gthf和16g丙酮的三元混合溶剂中，常温下磁力搅拌使其完全溶解，形成澄清溶液。溶解结束后，向溶液中加入0.3g纳米sio2粉体，在常温下磁力搅拌5h，使其形成性质均一的溶液。
3)将步骤2)得到的溶液取8ml倒入直径为7.5cm培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃温度的冰箱中淬火3h。淬火结束后，将培养皿快速取出，将200ml冰水混合物倒入培养皿中，萃取溶液中的三元混合溶剂，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤，50℃鼓风干燥箱中干燥24h，后取出放入50℃真空干燥箱中干燥24h，得到ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜。
本实施例制备的ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜的扫描电镜如图1所示。纤维膜的直径为0.44±0.18μm、孔隙率为94.12％、比表面积为19.25m2/g，断裂应力4.13±0.54mpa、断裂伸长率为398.21±25.21％，水接触角为144.2°。
称取0.1gps/si-pu/sio2微纳米纤维膜浸泡在100g美孚机油中，浸泡10分钟，达到吸附平衡，将ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜取出，称量计算得到纤维膜的吸油容量为47.55g/g。
实施例3
1)有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)的制备
a：pu预聚体制备
将0.01mol聚酯多元醇和0.04mol六亚甲基二异氰酸酯(hdi)加入三口烧瓶中，加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，磁力搅拌，80℃反应2h，降至室温，得到pu预聚体。
b：氨丙基聚二甲基硅氧烷(pdse)扩链剂的制备
将0.01mol端羟基聚二甲基硅氧烷(pdms)与0.025mol氨丙基甲基二甲氧基硅烷(db)加入三口烧瓶中，120℃下反应5h，生成的甲醇减压蒸馏抽出，冷却至室温，得到氨丙基聚二甲基硅氧烷扩链剂。
c：有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)的制备
将0.02molpdse和100g异丙醇加入三口烧瓶中，在磁力搅拌下滴加pu预聚体的异丙醇(其中pu预聚体0.01mol，异丙醇100g)溶液，25℃反应3h，得到si-pu嵌段共聚物溶液，甲醇洗涤干燥，得到有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)。
2)将5gps和0.5gsi-pu加入54gdmf、18gthf和28g丙酮的三元混合溶剂中，常温下磁力搅拌使其完全溶解，形成澄清溶液。溶解结束后，向溶液中加入0.5g纳米sio2粉体，在常温下磁力搅拌5h，使其形成性质均一的溶液。
3)将步骤2)得到的溶液取8ml倒入直径为7.5cm培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-3℃温度的冰箱中淬火3h。淬火结束后，将培养皿快速取出，将200ml冰水混合物倒入培养皿中，萃取溶液中的三元混合溶剂，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤，50℃鼓风干燥箱中干燥24h，后取出放入50℃真空干燥箱中干燥24h，得到ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜。
本实施例制备的ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜的扫描电镜如图1所示。纤维膜的直径为0.56±0.24μm、孔隙率为94.89％、比表面积为23.12m2/g，断裂应力3.01±0.41mpa、断裂伸长率为300.43±25.98％，水接触角为147.1°。
称取0.1gps/si-pu/sio2微纳米纤维膜浸泡在100g美孚机油中，浸泡10分钟，达到吸附平衡，将ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜取出，称量计算得到纤维膜的吸油容量为50.39g/g。
实施例4
1)有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)的制备
a：pu预聚体制备
将0.01mol聚酯多元醇和0.04mol六亚甲基二异氰酸酯(hdi)加入三口烧瓶中，加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，磁力搅拌，80℃反应4h，降至室温，得到pu预聚体。
b：氨丙基聚二甲基硅氧烷(pdse)扩链剂的制备
将0.01mol端羟基聚二甲基硅氧烷(pdms)与0.025mol氨丙基甲基二甲氧基硅烷(db)加入三口烧瓶中，120℃下反应5h，生成的甲醇减压蒸馏抽出，冷却至室温，得到氨丙基聚二甲基硅氧烷扩链剂。
c：有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)的制备
将0.02molpdse和100g异丙醇加入三口烧瓶中，在磁力搅拌下滴加pu预聚体的异丙醇(其中pu预聚体0.01mol，异丙醇100g)溶液，25℃反应3h，得到si-pu嵌段共聚物溶液，甲醇洗涤干燥，得到有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)。
2)将5gps和1gsi-pu加入58gdmf、15gthf和15g丙酮的三元混合溶剂中，常温下磁力搅拌使其完全溶解，形成澄清溶液。溶解结束后，向溶液中加入0.6g纳米sio2粉体，在常温下磁力搅拌5h，使其形成性质均一的溶液。
3)将步骤2)得到的溶液取8ml倒入直径为7.5cm培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-30℃温度的冰箱中淬火4h。淬火结束后，将培养皿快速取出，将200ml冰水混合物倒入培养皿中，萃取溶液中的三元混合溶剂，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤，50℃鼓风干燥箱中干燥24h，后取出放入50℃真空干燥箱中干燥24h，得到ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜。
本实施例制备的ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜的扫描电镜如图1所示。纤维膜的直径为0.50±0.21μm、孔隙率为96.11％、比表面积为22.18m2/g，断裂应力3.98±0.58mpa、断裂伸长率为370.09±20.48％，水接触角为145.9°。
称取0.1gps/si-pu/sio2微纳米纤维膜浸泡在100g美孚机油中，浸泡10分钟，达到吸附平衡，将ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜取出，称量计算得到纤维膜的吸油容量为48.15g/g。
实施例5
1)有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)的制备
a：pu预聚体制备
将0.01mol聚酯多元醇和0.05mol六亚甲基二异氰酸酯(hdi)加入三口烧瓶中，加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，磁力搅拌，80℃反应4h，降至室温，得到pu预聚体。
b：氨丙基聚二甲基硅氧烷(pdse)扩链剂的制备
将0.01mol端羟基聚二甲基硅氧烷(pdms)与0.03mol氨丙基甲基二甲氧基硅烷(db)加入三口烧瓶中，130℃下反应5h，生成的甲醇减压蒸馏抽出，冷却至室温，得到氨丙基聚二甲基硅氧烷扩链剂。
c：有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)的制备
将0.02molpdse和100g异丙醇加入三口烧瓶中，在磁力搅拌下滴加pu预聚体的异丙醇(其中pu预聚体0.01mol，异丙醇100g)溶液，25℃反应3h，得到si-pu嵌段共聚物溶液，甲醇洗涤干燥，得到有机硅-聚氨酯嵌段共聚物(si-pu)。
2)将5gps和1.5gsi-pu加入38gdmf、19gthf和19g丙酮的三元混合溶剂中，常温下磁力搅拌使其完全溶解，形成澄清溶液。溶解结束后，向溶液中加入1g纳米sio2粉体，在常温下磁力搅拌5h，使其形成性质均一的溶液。
3)将步骤2)得到的溶液取8ml倒入直径为7.5cm培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-30℃温度的冰箱中淬火4h。淬火结束后，将培养皿快速取出，将200ml冰水混合物倒入培养皿中，萃取溶液中的三元混合溶剂，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤，50℃鼓风干燥箱中干燥24h，后取出放入50℃真空干燥箱中干燥24h，得到ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜。
本实施例制备的ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜的扫描电镜如图1所示。纤维膜的直径为0.62±0.27μm、孔隙率为91.18％、比表面积为18.56m2/g，断裂应力4.29±0.77mpa、断裂伸长率为490.01±39.21％，水接触角为143.2°。
称取0.1gps/si-pu/sio2微纳米纤维膜浸泡在100g美孚机油中，浸泡10分钟，达到吸附平衡，将ps/si-pu/sio2微纳米纤维膜取出，称量计算得到纤维膜的吸油容量为44.26g/g。
对比例1
在实施例1的基础上，未添加si-pu和sio2，得到ps微纳米纤维膜。纤维膜的直径为0.39±0.17μm、孔隙率为92.12％、比表面积为22.17m2/g，断裂应力0.78±0.06mpa、断裂伸长率为15.02±3.01％(相比于实施例1，断裂应力和断裂伸长率大幅度降低)，水接触角为136.2°(相比于实施例1，水接触角从146.2°降低至136.2°)。纤维膜的吸油容量为43.12g/g。
对比例2
在实施例1的基础上，未添加sio2，得到ps/si-pu微纳米纤维膜。纤维膜的直径为0.41±0.25μm、孔隙率为94.21％、比表面积为19.45m2/g，断裂应力3.13±0.27mpa、断裂伸长率为305.23±18.15％，水接触角为128.2°(相比于实施例1，水接触角从146.2°降低至128.2°)。纤维膜的吸油容量为45.12g/g。
对比例3
在实施例1的基础上，未添加si-pu，得到ps/sio2微纳米纤维膜。纤维膜的直径为0.50±0.22μm、孔隙率为95.09％、比表面积为18.68m2/g，断裂应力0.75±0.05mpa、断裂伸长率为14.02±2.71％(相比于实施例1，断裂应力和断裂伸长率大幅度降低)，水接触角为148.1°。纤维膜的吸油容量为48.24g/g。
对比例4
在实施例1的基础上，将添加的si-pu改为使用普通pu，得到ps/pu/sio2微纳米纤维膜。纤维膜的直径为0.41±0.22μm、孔隙率为95.33％、比表面积为18.22m2/g，断裂应力3.54±0.51mpa、断裂伸长率为305.83±28.21，水接触角为132.5°(相比于实施例1，水接触角从146.2°降低至132.5°)。纤维膜的吸油容量为41.23g/g。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。