一种利用废糖液制草酸连续化生产装置及生产方法与流程

本发明涉及草酸生产领域，尤其涉及一种利用废糖液制草酸连续化生产装置及生产方法。

背景技术：

草酸又名乙二酸，有着广泛的工业用途，具有重要的工业价值。可以用来生产草酸的原料很多，比如一氧化碳、乙二醇、丙烯等都可以作为草酸生产的原料。

近年来出现了使用工业废糖液来生产草酸的方法，该方法使用工业上副产的含糖废液，在催化剂的作用下，含糖废液与硝酸-硫酸发生氧化反应生成草酸。该方法使得原本的工业废液得到了综合利用，生产出了高附加值的草酸产品，减少了废液的排放，具有较高的经济和社会价值，受到了草酸生产领域的广泛关注。

当前利用废糖液生产草酸大都采用间歇法，即使用工人装卸料和控制，间歇法生产草酸操作过程不稳定，草酸的收率波动较大，温度控制不是非常理想，经常出现飞温问题，而且间歇法生产工艺流程较长，光投料时间就要3～6小时，因为温度控制比较困难，反应时间往往需要5个小时以上，整个生产周期非常长，工人投料速度控制不好就很容易出现泡沫过多难以消除的问题，生产效率非常低。而废糖液制草酸连续法方法存在反应过程温度控制难，反应过程过于剧烈，泡沫难消除、副反应多收率低等问题。

申请号为cn200910014595.5的中国专利仅提供了草酸的生产步骤，并未有提供具体的操作方法，也未提供解决草酸生产过程中温度难以控制、副反应较多、泡沫难消除等问题。

申请号为cn201410806674.0的中国专利提供了一种由vc废液制草酸的生产方法，该方法为间歇式生产方法，尽管反应时间为3～4小时，但是该方法中向反应釜加硝酸时，由于釜内存在高浓度的vc液，vc液遇到硝酸时会剧烈反应，容易形成大量的泡沫，所以加硝酸的速度必须非常慢，导致整个生产周期非常长。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用废糖液制草酸连续化生产装置及生产方法，以解决上述技术问题。

为实现上述目的本发明采用以下技术方案：

一种利用废糖液制草酸连续化生产装置，包括三个相同的鼓泡式氧化反应器、换热器以及结晶器，三个相同的鼓泡式氧化反应器分别为鼓泡式氧化反应器a、鼓泡式氧化反应器b、鼓泡式氧化反应器c，鼓泡式氧化反应器a的液相出料口通过管线与鼓泡式氧化反应器b的入口a相连，鼓泡式氧化反应器b的液相出料口通过管线与鼓泡式氧化反应器c的入口a相连，鼓泡式氧化反应器c的液相出料口与换热器的入口相连，换热器的出口通过管线与结晶器的原料入口相连。

作为本案发明进一步方案，鼓泡式氧化反应器的釜身内部设有搅拌装置，鼓泡式氧化反应器的釜身上部设有釜盖，釜盖分别设有进料管a、进料管b以及供含氮气体输出的气相出口，进料管a及进料管b均深入至釜身内部的中部位置，进料管a的上部为入口a，进料管b的上部开口为入口b，在釜身的外壁设有夹套，夹套的下部设有冷却水入口，夹套的上部设有冷却水出口；

鼓泡式反应器的底部设有进气系统，进气系统由空气入口管、连接管、空气分布环管、气体鼓泡管、气体喷头、连接法兰、多孔材料组成，空气入口管的开口为空气入口，空气入口管通过连接管与空气分布环管相连通，空气分布环管上布置有气体鼓泡管，气体鼓泡管深入至釜身中，气体鼓泡管通过连接法兰与气体喷头相连，气体喷头中填充有多孔材料；

鼓泡式反应器的底部设有排酸系统，排酸系统由缓冲罐、进液管、平衡管组成，缓冲罐通过进液管与空气入口管相连，缓冲罐通过平衡管与空气分布环管相连，缓冲罐的下方设有液相出口。

作为本案发明进一步方案，多孔材料可选择石英类多孔材料或陶瓷类多孔材料，其中多孔材料的平均孔径小于1mm。

作为本案发明进一步方案，鼓泡式反应器的搅拌装置为一种复合式的搅拌浆，搅拌轴的上方设置有消泡网，消泡网固定在支撑框上，支撑框与搅拌轴连接，搅拌轴的下方为搅拌桨叶，为锚式桨或框式桨。

作为本案发明进一步方案，结晶器的釜身内设有搅拌装置，结晶器的釜身上方设置有釜盖，釜身侧边上部设有母液出口，内部设有结晶室，结晶室的下部设有晶浆出口，釜身的外部对称设有四个冷凝器，冷凝器为管壳式结构，内部的换热管为螺旋冷凝管，冷凝器上下部分别设有冷却水出口及冷却水入口，冷凝器的上方设置有泵，泵通过管程入口管与冷凝器连通，泵由母液吸入口将母液抽出，抽出的母液与原料入口送入的原料相混合后共同送入冷凝器的螺旋冷凝管中，物料在螺旋冷凝管中由上向下流动降温，然后经管程出口管由混合液出口送出至结晶室，结晶室的底部设有若干晶浆出口，结晶器的釜身底部为沉降室，沉降室的底部设有用于输出粗草酸的粗草酸出口。

作为本案发明进一步方案，结晶器的搅拌装置为多层复合式搅拌桨，层数为2-5层，搅拌装置包括搅拌轴、中心盘、支撑杆及浆叶，搅拌轴下部通过支撑杆、轴承固定在釜身上，中心盘固定在搅拌轴上，浆叶固定在中心盘上。

一种利用废糖液制草酸连续化生产方法，包括如下步骤：

将糖液物料分成相同的三股，分别由鼓泡式氧化反应器a、鼓泡式氧化反应器b、鼓泡式氧化反应器c的入口b送入，混酸液由鼓泡式氧化反应器a的入口a送入，液相物料由鼓泡式反应器a的液相出料口输出后送入鼓泡式氧化反应器b的入口a，液相物料由液相物料由鼓泡式反应器b的液相出料口输出后送入鼓泡式氧化反应器c的入口a，空气由鼓泡式氧化反应器的空气入口进入，经过空气入口管进入空气分布环管，由气体喷头由底部输入鼓泡式反应器，液相物料由鼓泡式反应器c的液相出料口输出后送入换热器的入口，由换热器出口输出的液相物料分成相同的四股，由结晶器的四个原料入口分别输入，输入的物料与母液吸入口吸入的物料混合物一同进入结晶器的螺旋管式冷凝器，冷却物送入结晶室，在结晶室里产生草酸晶体，由结晶室底部的晶浆出口输出后进入沉降室，母液由结晶室的母液出口输出，在结晶器的粗草酸出口输出粗草酸，鼓泡式氧化反应器a、鼓泡式氧化反应器b、鼓泡式氧化反应器c的气相出口输出含氮气体。

糖液主要指的vc母液废液或果脯废糖液或者为二者的混合物，糖液经过蒸发浓缩至密度为1.15～1.22g/cm³，糖液的进料温度为常温下进料；

糖液的进料体积流量为vb，通入鼓泡式氧化反应器a、通入鼓泡式氧化反应器b、通入鼓泡式氧化反应器c的糖液的流量(m³/h)分别为vb1、vb2、vb3，有vb＝vb1+vb2+vb3并且vb1＝vb2＝vb3；

空气的进料体积流量(标准状态下，nm³/h)为vg，通入鼓泡式氧化反应器a、通入鼓泡式氧化反应器b、通入鼓泡式氧化反应器c的糖液的流量(标准状态下)分别为vg1、vg2、vg3，有vg＝vg1+vg2+vg3并且vg1＝vg2＝vg3。

混酸液中含有质量比31～42％的硫酸、18～25％硝酸、0.25‰的五氧化二钒，2～5％草酸；

混酸中硫酸的质量百分数为x1，硝酸的质量百分数为x2，有x1：x2＝0.9～2.0，

混酸液的进料体积流量va(m³/h)与糖液的进料量vb(m³/h)之比，va：vb＝2.5～4.4；

鼓泡式氧化反应器a有效体积vra(m³)，鼓泡式氧化反应器b有效体积vrb(m³)，鼓泡式氧化反应器c有效体积vrc(m³)满足条件：(vra+vrb+vrc)/(va+vb)＝3～4.7h；

鼓泡式氧化反应器中的液相物料的温度为68～77℃，鼓泡式氧化反应器c液相出料口的出料温度为68～77℃，换热器的出料温度为41～48℃，结晶器结晶室混合液出口的出料温度为27～32℃，结晶器入口输入的物料量与母液吸入口吸入的母液量的之比为2:1～4:1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：采用本发明的生产装置及生产方法实现了草酸的连续化生产，有利于实现生产过程的全自动控制，过程操作简单，反应的温度容易控制，运行可靠，反应过程稳定，解决了间歇操作中极易遇到的泡沫难消除、反应难控制容易飞温和产率低的问题。

附图说明

图1为废糖液制草酸连续化生产工艺流程图；

图2为鼓泡式氧化反应器示意图；

图3为鼓泡式氧化反应器底部进气系统与排酸系统示意图；

图4为鼓泡式氧化反应器搅拌装置图；

图1-4中:1、鼓泡式氧化反应器a，2、鼓泡式氧化反应器b，3、鼓泡式氧化反应器c，4、换热器，5、结晶器，6、入口a，7、入口b，8、气相出口，9、搅拌装置，10、进料管a，11、进料管b，12、冷却水入口，13、冷却水出口，14、夹套，15、气体鼓泡管，16、空气分布环管，17、液相出料口，18、空气入口，19、空气入口管20、平衡管，21、进液管，22、缓冲罐，23、液相出口，24、釜盖，25、空气分布环管，26、气体喷头，27、连接法兰，28、多孔材料，29、连接管，30、消泡网，31、搅拌轴，32、支撑框，33、搅拌桨叶。

图5为结晶器示意图；

图6为结晶器冷凝系统及结晶系统示意图；

图7为结晶器搅拌装置示意图；

图5-7中：34、母液出口，35、釜盖，36、搅拌装置，37、泵，38、原料入口，39、母液吸入口，40、冷却水出口，41、螺旋冷凝管，42、冷却水入口，43、冷凝器，44、支撑杆，45、釜身，46、混合液出口，47、沉降室，48、结晶室，49、晶浆出口，50、粗草酸出口，,51、管程入口管，52、管程出口管，53、搅拌轴，54、中心盘，55、桨叶。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细阐述。

如图1所示，一种利用废糖液制草酸连续化生产装置，包括三个相同的鼓泡式氧化反应器、换热器4以及结晶器5，三个相同的鼓泡式氧化反应器分别为鼓泡式氧化反应器a1、鼓泡式氧化反应器b2、鼓泡式氧化反应器c3，鼓泡式氧化反应器a1的液相出料口通过管线与鼓泡式氧化反应器b2的入口a相连，鼓泡式氧化反应器b3的液相出料口17通过管线与鼓泡式氧化反应器c3的入口a相连，鼓泡式氧化反应器c3的液相出料口与换热器的入口相连，换热器4的出口通过管线与结晶器5的原料入口相连。

如图2-4所示，鼓泡式氧化反应器的釜身内部设有搅拌装置9，鼓泡式氧化反应器的釜身上部设有釜盖24，釜盖24分别设有进料管a10、进料管b11以及供含氮气体输出的气相出口8，进料管a10及进料管b11均深入至釜身内部的中部位置，进料管a10的上部为入口a6，进料管b11的上部开口为入口b7，在釜身的外壁设有夹套14，夹套14的下部设有冷却水入口12，夹套14的上部设有冷却水出口13；

鼓泡式反应器的底部设有进气系统，进气系统由空气入口管19、连接管29、空气分布环管16、气体鼓泡管15、气体喷头26、连接法兰27、多孔材料28组成，空气入口管19的开口为空气入口18，空气入口管19通过连接管29与空气分布环管16相连通，空气分布环管16上布置有气体鼓泡管15，气体鼓泡管15深入至釜身中，气体鼓泡管15通过连接法兰27与气体喷头26相连，气体喷头26中填充有多孔材料28；

鼓泡式反应器的底部设有排酸系统，排酸系统由缓冲罐22、进液管21、平衡管20组成，缓冲罐22通过进液管21与空气入口管19相连，缓冲罐22通过平衡管20与空气分布环管16相连，缓冲罐的下方设有液相出口23。

多孔材料28可选择石英类多孔材料或陶瓷类多孔材料，其

中多孔材料的平均孔径小于1mm。

鼓泡式反应器的搅拌装置为一种复合式的搅拌浆，搅拌轴31的上方设置有消泡网30，消泡网30固定在支撑框32上，支撑框32与搅拌轴31连接，搅拌轴31的下方为搅拌桨叶33，为锚式桨或框式桨，搅拌速度为45r/min。

如图5-7所示，结晶器5的釜身内设有搅拌装置36，结晶器5的釜身45上方设置有釜盖35，釜身45侧边上部设有母液出口34，内部设有结晶室48，结晶室48的下部设有晶浆出口49，釜身45的外部对称设有四个冷凝器43，冷凝器43为管壳式结构，内部的换热管为螺旋冷凝管41，冷凝器43上下部分别设有冷却水出口40及冷却水入口42，冷凝器43的上方设置有泵37，泵37通过管程入口管51与冷凝器43连通，泵37由母液吸入口39将母液抽出，抽出的母液与原料入口38送入的原料相混合后共同送入冷凝器43的螺旋冷凝管41中，物料在螺旋冷凝管41中由上向下流动降温，然后经管程出口管52由混合液出口46送出至结晶室48，结晶室48的底部设有若干晶浆出口49，结晶器5的釜身底部为沉降室47，沉降室47的底部设有用于输出粗草酸的粗草酸出口50。

结晶器的搅拌装置为多层复合式搅拌桨，层数为2-5层，搅拌装置包括搅拌轴53、中心盘54、支撑杆44及浆叶55，搅拌轴53下部通过支撑杆44、轴承固定在釜身上，中心盘54固定在搅拌轴53上，浆叶55固定在中心盘54上。

采用上述装置利用废糖液制草酸连续化生产方法，包括如下步骤：

将糖液物料分成相同的三股，分别由鼓泡式氧化反应器a、鼓泡式氧化反应器b、鼓泡式氧化反应器c的入口b送入，混酸液由鼓泡式氧化反应器a的入口a送入，液相物料由鼓泡式反应器a的液相出料口输出后送入鼓泡式氧化反应器b的入口a，液相物料由液相物料由鼓泡式反应器b的液相出料口输出后送入鼓泡式氧化反应器c的入口a，空气由鼓泡式氧化反应器的空气入口进入，经过空气入口管进入空气分布环管，由气体喷头由底部输入鼓泡式反应器，液相物料由鼓泡式反应器c的液相出料口输出后送入换热器的入口，由换热器出口输出的液相物料分成相同的四股，由结晶器的四个原料入口分别输入，输入的物料与母液吸入口吸入的物料混合物一同进入结晶器的螺旋管式冷凝器，冷却物送入结晶室，在结晶室里产生草酸晶体，由结晶室底部的晶浆出口输出后进入沉降室，母液由结晶室的母液出口输出，在结晶器的粗草酸出口输出粗草酸，鼓泡式氧化反应器a、鼓泡式氧化反应器b、鼓泡式氧化反应器c的气相出口输出含氮气体。

糖液主要指的vc母液废液或果脯废糖液或者为二者的混合物，糖液经过蒸发浓缩至密度为1.15～1.22g/cm³，糖液的进料温度为常温下进料；

糖液的进料体积流量为vb，通入鼓泡式氧化反应器a、通入鼓泡式氧化反应器b、通入鼓泡式氧化反应器c的糖液的流量(m³/h)分别为vb1、vb2、vb3，有vb＝vb1+vb2+vb3并且vb1＝vb2＝vb3；

空气的进料体积流量(标准状态下，nm³/h)为vg，通入鼓泡式氧化反应器a、通入鼓泡式氧化反应器b、通入鼓泡式氧化反应器c的糖液的流量(标准状态下)分别为vg1、vg2、vg3，有vg＝vg1+vg2+vg3并且vg1＝vg2＝vg3。

混酸液中含有质量比31～42％的硫酸、18～25％硝酸、0.25‰的五氧化二钒，2～5％草酸；

混酸中硫酸的质量百分数为x1，硝酸的质量百分数为x2，有x1：x2＝0.9～2.0，

混酸液的进料体积流量va(m³/h)与糖液的进料量vb(m³/h)之比，va：vb＝2.5～4.4；

鼓泡式氧化反应器a有效体积vra(m³)，鼓泡式氧化反应器b有效体积vrb(m³)，鼓泡式氧化反应器c有效体积vrc(m³)满足条件：(vra+vrb+vrc)/(va+vb)＝3～4.7h；

鼓泡式氧化反应器中的液相物料的温度为68～77℃，鼓泡式氧化反应器c液相出料口的出料温度为68～77℃，换热器的出料温度为41～48℃，结晶器结晶室混合液出口的出料温度为27～32℃，结晶器入口输入的物料量与母液吸入口吸入的母液量的之比为2:1～4:1。

本发明的主要原理是利用硝酸的氧化性，在硫酸和五氧化二钒催化剂的存在下，硝酸与糖液中的糖分起氧化反应，生成草酸及氮的氧化物。

本发明为一种连续化的利用废糖液生产草酸方法及装置，与间歇法不同的是，本发明的生产过程是连续的，糖液、混酸液、空气原料实现连续化的进料，母液和粗草酸实现连续化的出料。反应过程的热量通过冷却水和空气连续的带出，反应结束后由换热器实现物料的降温，由结晶器上的外置冷凝器将物料降温至草酸的析出温度以下，实现过程的温度连续稳定式的控制。

与单一的反应釜式生产方法不同的时，本发明使用三个串联的鼓泡式氧化反应器进行连续化的生产，物料在反应器中的停留时间分布更合理，有效的减缓了副反应的发生，反应热更容易取出，反应过程控制更容易。

具体实施例

选择vc母液废液(vc废糖液)为糖液原料，将vc废糖液经过减压蒸发浓缩至密度为1.18g/cm³，糖液的进料温度为常温下进料。

糖液的进料量vb为3m³/h，混酸的进料量va为9.576m³/h，混酸液中含有40％(质量)的硫酸、23％(质量)硝酸、0.25‰(质量)的五氧化二钒，3％(质量)草酸。

通入鼓泡式氧化反应器a、通入鼓泡式氧化反应器b、通入鼓泡式氧化反应器c的糖液的流量分别为vb1＝vb2＝vb3＝1m³/h。

鼓泡式氧化反应器a有效体积vra＝鼓泡式氧化反应器b有效体积vrb＝鼓泡式氧化反应器c有效体积vr＝45m³。

空气的进料体积流量(标准状态下)为vg＝360nm³/h，通入鼓泡式氧化反应器a、通入鼓泡式氧化反应器b、通入鼓泡式氧化反应器c的空气的流量(标准状态下)分别为vg1＝vg2＝vg3＝120nm³/h；

结晶器入口输入的物料量与母液吸入口吸入的母液量的之比为3:1。

鼓泡式氧化反应器中的液相物料的温度为72℃。鼓泡式氧化反应器c液相出料口的出料温度为72℃。换热器的出料温度为45℃。结晶器结晶室混合液出口的出料温度为30℃。

通过上述方法生产，由结晶器的底部粗草酸出口输出的草酸为粗草酸，粗草酸的输出速率为1.9t/h，其中草酸的形式为二水化合物，二水化合草酸的含量大于95％(质量)。

以上所述为本发明较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。