一种利用V5+萃取富集含钒溶液的方法与流程

本发明涉及冶金领域，具体涉及一种利用V⁵⁺萃取富集含钒溶液的方法。

背景技术：

含钒矿产资源和含钒物料一直是钒冶炼的主要原料，各自均有成熟的加工技术和生产方法，但随着市场行情的不断变化、环保要求的不断提升，传统V⁴⁺萃取或离子交换的冶炼方式成本居高不下。

这是由于长期以来业内一致认为V⁵⁺因溶解度等原因不利于萃取，故少有人采用。传统以V⁴⁺萃取的工艺只能对V⁴⁺进行萃取，所以必须将V⁵⁺全部还原为V⁴⁺后萃取，然后又将V⁴⁺全部氧化为V⁵⁺才能进行沉钒工序，价态反复变化，耗材费时。而且以V⁴⁺萃取的工艺具有以下缺点：

1、主要采用离子型萃取剂，饱和度低，萃取能力非常有限。

2、V⁴⁺萃取，由于萃取能力原因，萃取级数多，一般≥6级以上。

3、V⁴⁺常用萃取剂对Fe有一定的吸附能力，故萃取过程提纯不够，产品Fe容易偏高；

4、V⁴⁺萃取反水浓度较低，处理量小；

5、V⁴⁺萃取酸耗高，环保处理费用大、污水不可循环处理使用、萃取填槽量大、占用金属多等缺点，同时大量使用化学危险品，管理风险大。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服技术中存在的问题，提供一种利用V⁵⁺萃取富集含钒溶液的方法，无需反复变化钒离子的价态，且萃取率高。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：

(1)将含钒物料浸出原液的pH值调节在7以下，生成沉淀或絮状物，然后在搅拌条件下加入氧化剂进行反应，反应溶液逐渐变为暗褐色，此时反应溶液中的钒离子氧化为V⁵⁺，过滤反应溶液，获得的滤液为萃取原液；

(2)将萃取原液的pH值调节在7以下，再采用pH值与萃取原液pH值相等的萃取有机相将萃取原液中的V⁵⁺进行逆流萃取，获得富集V⁵⁺的有机相以及萃取余水，将富集V⁵⁺的有机相通过反萃剂溶液进行反萃处理，获得富集V⁵⁺的反水并储存，得到利用V⁵⁺萃取富集含钒溶液；

其中，按质量百分数计，萃取有机相由以下组分组成：5～30％的萃取剂，2～15％的协萃剂，余量为溶剂。

进一步地，步骤(1)的含钒物料浸出原液中含有+5、+4、+3以及+2的钒离子，且如果所有钒离子均生成V₂0₅时，V₂0₅浓度为2g/L～20g/L。

进一步地，步骤(1)中的氧化剂包括双氧水、硫代硫酸钠、氯酸钙、氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸钾和氯气中的一种或任意两种以上的混合物。

进一步地，步骤(1)中氧化直至检测V⁴⁺折合为V₂O₅的浓度在1g/L以下时结束。

进一步地，步骤(1)中含钒物料浸出原液、步骤(2)中的萃取原液和萃取有机相的pH值均通过pH值调节剂调节为1.3～2.7，pH值调节剂包括：硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钠和天然碳酸钙石料粉中的一种或任意两种以上的混合物；

步骤(2)中的反萃剂溶液是将反萃剂按2～15％的质量百分比溶解在水中混合均匀得到的；反萃剂为氢氧化钠/钾、碳酸钠/钾、碳酸氢钠/钾、氧化钠和氧化钾的一种或任意两种以上的混合物，或者是硫酸、盐酸和硝酸的一种或任意两种以上的混合物。

进一步地，步骤(1)中的氧化反应温度以及步骤(2)中的萃取温度均在25～50℃。

进一步地，萃取剂包括三正辛胺、三辛胺、Mextral 54-100、N235、Alamine 336、N263、N1923、HBL101和P507中的一种或任意两种以上的混合物；协萃剂包括正辛醇、异辛醇、仲辛醇或磷酸三丁酯；溶剂包括溶剂煤油、磺化煤油、苯、氯仿或2一乙基己醇中的一种或任意两种以上的混合物。

进一步地，逆流萃取的萃取级数为2～4级，萃取相比为有机相：水相＝1：(1～5)，萃取流速比为有机相：水相＝1：(1～5)；萃取接触时间不少于3分钟。

进一步地，反萃处理的萃取级数为2～5级，反萃相比为有机相：水相＝(1～5)：1，反萃流速比为有机相：水相＝(1～5)：1；反萃取接触时间不少于5分钟。

进一步地，反萃处理后的萃取有机相通过再生剂溶液再生，再生后的有机相返流到萃取有机相槽，再生级数为1～2级，再生相比为有机相：水相＝(1～5)：1，再生流速比为有机相：水相＝(5～10)：1；再生剂溶液是将再生剂按2～10％的质量百分比溶解在水中混合均匀得到的，再生剂为碳酸钠、碳酸铵和氢氧化钠中的一种或任意两种以上的混合物，或者为硫酸和盐酸中的一种或两种混合物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明将含钒溶液采用以V⁵⁺或其络合物萃取富集提纯的方法，原料的要求宽泛，各种含钒溶液均可使用；同时在pH调节时会产生部分沉淀减少杂质含量，减轻萃取和后期净化的除杂压力；可选用非含磷萃取剂，只需将含钒溶液氧化到V⁵⁺状态，就不需要再反复变化价态，减少工序和能源消耗，萃取有机相饱和度高，可达50g/L，减少了萃取级数，最低只需2级萃取，大大提高了萃取处理能力；萃取率可达97.5％以上，反萃取率达到99％以上，V⁵⁺折合V₂O₅浓度可以富集达到150g/L，V⁵⁺萃取处理量可大大提高，提高产量、节约成本。本发明将含钒物质浸出、溶解再湿法冶金，以V⁵⁺的价态萃取提纯、富集含钒溶液，工艺简单、成本低、钒回收率高，效果远远优于V⁴⁺的萃取方法，具有广阔的应用前景，对钒冶金行业影响巨大。

进一步地，本发明萃取剂对Fe没有吸附能力，利于萃取过程提纯。

【具体实施方式】

本发明是通过V⁵⁺萃取的方式将钒物料中提钒富集提纯的一种生产工艺。

本发明利用V⁵⁺萃取提纯、富集钒的生产步骤如下：

一、获取萃取原液：将一定浓度的含钒物料浸出原液搅拌加酸碱调整pH值在一定的范围后，再加氧化剂将低价V离子氧化为V⁵⁺，严格控制V⁴⁺的浓度，将沉淀物后过滤，滤液即为萃取原液；其中含钒物料浸出原液，可以是浓酸浸出液、稀酸浸出液、碱性浸出液或中性浸出液；原液中钒可以是各种价态存在；

a、调节pH值和温度：将水浸、酸浸或碱浸出的含钒物料浸出原液，其中V的各种价态均可，如+5、+4、+3以及+2的钒离子，且如果所有钒离子均生成V₂0₅时，V₂0₅浓度控制在2～20g/L，搅拌加入pH调节剂调节酸度，将含钒物料浸出原液的pH值控制在1.3～2.7之间，调节温度至25～50℃之间，此时会产生白色的沉淀或絮状物；

b、氧化：将a步骤处理好的溶液，在搅拌下缓慢加入氧化剂(粉末或溶液均可)进行反应，反应溶液的颜色逐渐由绿色变为暗褐色，此时反应溶液中的钒离子基本都氧化为V⁵⁺，通过检测V⁴⁺折合为V₂O₅的浓度在1g/L以下时结束反应，充分搅拌后陈化备用。其中，氧化剂包含：双氧水、硫代硫酸钠、氯酸钙、氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸钾和氯气中的一种或任意两种以上的混合物；其中氯气是通入，其它氧化剂可以直接添加。

c、过滤：将b过程处理后的反应物料通过板框压滤机或带式过滤机，将沉淀物或絮状物与溶液分离，获得的滤液即为萃取原液，储存备用，固体晾干另用。

二、调整萃取原液pH值为1.3～2.7(水相萃原液)，然后通过萃取有机相将V⁵⁺萃取提纯富集在有机相中，主要杂质留在萃取后的余液中，为余水，再用水相反萃剂反复将富含V⁵⁺的有机相反萃取，使V⁵⁺富集在反萃水相中，为反水。

d、萃取有机相的配置：将萃取剂、协萃剂和溶剂按照5～30％：2～15％：余量的质量比例配好。具体体积按照生产量和设备容积计算；然后调节温度和酸度，酸度调节剂同a步骤的调节剂，总体保证萃取有机相和萃取原液的pH值保持一致或接近，也为1.3～2.7，否则会引起不良反应；温度调节采用蒸汽加热的方式，将温度调节至和萃取原液保持一致，储存备用。

其中萃取剂可能是：三正辛胺(TOA)、三辛胺、Mextral 54-100、N235(7301)、Alamine336、N263、N1923、HBL101和P507等的一种或任意两种以上的混合物；协萃剂主要包括：正辛醇、异辛醇、仲辛醇或磷酸三丁酯(TBP)；溶剂(稀释剂)包括：溶剂煤油、磺化煤油、苯、氯仿或2一乙基己醇中的一种或任意两种以上的混合物；

本发明的步骤一中含钒物料浸出原液、步骤二中的萃取原液和萃取有机相的pH值均通过pH值调节剂调节，萃取原液pH调节剂包括：硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钠和天然碳酸钙石料粉等中的一种或任意两种以上的混合物。

e、反萃剂溶液的配置：将反萃剂按2～15％的质量百分比溶解在水中，搅拌均匀即可。

反萃剂包含氢氧化钠/钾、碳酸钠/钾、碳酸氢钠/钾、氧化钠和氧化钾中的一种或任意两种以上的混合物，或者是硫酸、盐酸和硝酸的一种或任意两种以上的混合物；

f、萃取有机相的再生剂溶液的配置：将再生剂按2～10％的质量百分比溶解在水中，搅拌均匀即可。再生剂为碳酸钠、碳酸铵和氢氧化钠中的一种或任意两种以上的混合物，或者为硫酸和盐酸中的一种或两者的混合物。

g、萃取：采取逆流萃取的方式(水相和有机相反向流动萃取)，选定萃取级数为2～4级，萃取相比(接比)：有机相(O)：水相(A)＝1：(1～5)；按流比设定好流量计，萃取流速比：有机相(O)：水相(A)＝1：(1～5)；萃取接触时间不少于3分钟；

反萃级数为2～5级，反萃取相比：有机相(O)：水相(A)＝(1～5)：1；反萃流速比为：有机相(O)：水相(A)＝(1～5)：1；反萃取接触时间不少于5分钟；

萃取有机相再生级数为1～2级，再生相比为：有机相(O)：水相(A)＝(1～5)：1；流比为：有机相(O)：水相(A)＝(5～10)：1；再生接触时间不少于5分钟。

①将萃取有机相合、萃原液、反萃剂、再生剂溶液按照既定的接比进行填槽：开启萃取作业，萃取原液经pH值为1.3～2.7的萃取有机相萃取后变为淡黄色或无色的萃取余水(余水)，萃取原液中的V⁵⁺进入萃取有机相中，获得富集V⁵⁺的有机相；当萃取余水中V₂O₅％<0.5g/L后可直接排至水处理；萃取过程温度为25～50℃。

②富集V⁵⁺的有机相通过反萃剂溶液进行反萃处理，获得富集V⁵⁺的反水后储存，得到利用V⁵⁺萃取富集含钒溶液；浓度富集达到折合V₂O₅浓度为30～150g/L直接可供采用常规除杂、净化、除磷、沉钒等工序使用。

③反萃处理后的萃取有机相通过再生剂溶液再生，再生后的有机相返流到萃取有机相储槽循环使用，定期按损耗量补充。

萃取控制：萃取过程中，定时观察萃取两相分离情况、控制油水液面的高度，观察三相物的产生情况，检测控制好萃取液体的温度和pH值，否则会出现油水难以分离、有机相结块、余水钒含量偏高等不良现象。

实施例一：

a调整：将用pH值为1的酸溶液浸出含钒约为5g/L的溶液(V的各种价态均可)，不断搅拌，用质量浓度为20％碳酸钠的水溶液，将pH调节至在1.6，调节温度至40℃，此时溶液中会逐渐产生部分白色的沉淀或絮状物；

b氧化：在搅拌下缓慢加入氧化剂氯酸钠进行氧化反应，反应溶液由最初的淡绿色逐渐终变为暗褐色后，检测V⁴⁺折合为V₂O₅的浓度在0.05g/L以下时结束反应，充分搅拌后静止陈化。

c过滤：将b过程处理后的反应物料用板框压滤机过滤，将沉淀物或絮状物与溶液分离，液体即为萃取原液，将萃取原液的pH值调节为1.6，储存备用；固体晾干另行利用。

d萃取有机相的配置：萃取剂是三正辛胺(TOA)；协萃剂是TBP；溶剂为磺化煤油260号。将萃取剂、协萃剂和溶剂按照质量比例15％：5％：80％配置萃取有机相，具体体积按照生产量和设备容积计算；然后调节温度为40℃，调节pH值为1.6。

e反萃剂溶液的配置：配制质量浓度为5％的碳酸钠溶液，温度同萃取有机相。

f再生剂溶液的配置：配制质量浓度为5％的硫酸水溶液，温度同萃取有机相。

g萃取：采取逆流萃取的方式，选定萃取级数为2级，将萃取有机相、萃原液、反萃剂、再生剂溶液按照既定的接比进行填槽：萃取相比：有机相(O)：水相(A)＝1：3；按照有机相(O)：水相(A)＝1：3的流量设定好流量，萃取接触时间为10分钟；反萃级数为3级，反萃取相比为：有机相(O)：水相(A)＝3：1，按照有机相(O)：水相(A)＝3：1的流量设定好流量，反萃取接触时间为15分钟；开启萃取作业，萃取原液经萃取后变为淡黄色或无色的萃取余水(余水)，当萃取余水中V₂O₅％<0.5g/L后可直接排至污水池，反萃取水相富集V⁵⁺后储存，萃取率可达98.3％，反萃取率达到99.2％。

反萃后的有机相再生：再生级数为1级，再生相比为：有机相(O)：水相(A)＝3：1；流比为：有机相(O)：水相(A)＝5：1，再生接触时间为15分钟；再生后的有机相返回有机相储槽，重复利用，定期按损耗补充。

反萃取水相使用：反水浓度达到30～150g/L即可直接用于提钒后续净化、除磷、沉钒等工序使用。

实施例二：

a调整：将用水浸出pH值为7左右的含钒约10g/L的溶液(V的各种价态均可)，不断搅拌，用pH＝1的硫酸溶液将原液pH调整在1.9，此时溶液中会逐渐产生部分白色的沉淀或絮状物；调节温度至45℃；

b氧化：在搅拌下缓慢加入氧化剂氯酸钾进行氧化反应，观察反应溶液的颜色变，最终变为暗褐色，检测V⁴⁺折合为V₂O₅的浓度在0.4g/L以下时结束反应，充分搅拌后静止陈化。

c过滤：将b过程处理后的反应物料通过带式过滤机，将沉淀物或絮状物与溶液分离，液体即为萃取原液，将萃取原液的pH值调节为1.9，储存备用；固体晾干另行理用。

d萃取有机相的配置：萃取剂是HBL01；协萃剂是仲辛醇；溶剂为磺化煤油260号。将萃取剂、协萃剂和溶剂按照质量比例15％：10％：75％配置萃取有机相，具体体积按照生产量和设备容积计算；然后调节温度为45℃，调节pH值为1.9。

e反萃剂溶液的配置：配制质量浓度为2％的反萃剂溶液，反萃剂采用碳酸钠和碳酸钾任意比例的混合物，温度同萃取有机相。

f再生剂溶液的配置：配制质量浓度为2％的再生剂水溶液，再生剂采用硫酸和盐酸任意比例的混合物，温度同萃取有机相。

g萃取：采取逆流萃取的方式，选定萃取级数为3级，将萃取有机相、萃原液、反萃剂、再生剂溶液按照既定的接比进行填槽：萃取相比：有机相(O)：水相(A)＝1：2；按照有机相(O)：水相(A)＝1：3的流量设定好流量，萃取接触时间为5分钟；反萃级数为4级，反萃取相比为：有机相(O)：水相(A)＝2：1，按照有机相(O)：水相(A)＝2：1的流量设定好流量，反萃取接触时间为8分钟；开启萃取作业，萃取原液经萃取后变为淡黄色或无色的萃取余水(余水)，当萃取余水中V₂O₅％<0.5g/L后可直接排至污水池，反萃取水相富集V⁵⁺后储存，合格反水即可直接用于净化、除磷、沉钒等工序使用，萃取率可达98.6％，反萃取率达到99％。

反萃后的有机相再生：再生级数为1级，再生相比为：有机相(O)：水相(A)＝2：1；流比为：有机相(O)：水相(A)＝8：1，再生接触时间为8分钟；再生后的有机相返回有机相储槽，重复利用，定期按损耗补充。

实施例三：

a调整：将用碱浸出的pH值为11的含钒2g/L的溶液(V的各种价态均可)，不断搅拌，同时用pH＝1的硝酸溶液和氢氧化钠溶液配合，将pH控制在2.0，此时溶液中会逐渐产生部分白色的沉淀或絮状物；调节温度至50℃；

b氧化：在搅拌下缓慢加入氧化剂硫代硫酸钠进行氧化反应，观察反应溶液的颜色变，最终变为赭石红或暗褐色，检测V⁴⁺折合为V₂O₅的浓度在1g/L以下时结束反应，同时溶液中会产生白色的沉淀或絮状物，充分搅拌后静止陈化。

c过滤：将b过程处理后的反应物料通过带式过滤机，将沉淀物或絮状物与溶液分离，液体即为萃取原液，将萃取原液的pH值调节为2.0，储存备用；固体晾干另行利用。

d萃取有机相的配置：萃取剂是N263；协萃剂是正辛醇；溶剂为磺化煤油260号。将萃取剂、协萃剂和溶剂按照质量比例10％：5％：85％配置萃取有机相，然后调节温度为50℃，调节pH值为2。

e反萃剂溶液的配置：配制质量浓度为8％的氢氧化钠溶液，温度同萃取有机相。

f再生剂溶液的配置：配制质量浓度为8％的硫酸水溶液，温度同萃取有机相。

g萃取：采取逆流萃取的方式，选定萃取级数为3级，将萃取有机相、萃原液、反萃剂、再生剂溶液按照既定的接比进行填槽：萃取相比：有机相(O)：水相(A)＝1：4；按照有机相(O)：水相(A)＝1：3的流量设定好流量，萃取接触时间为8分钟；反萃级数为3级，反萃取相比为：有机相(O)：水相(A)＝4：1，按照有机相(O)：水相(A)＝4：1的流量设定好流量，反萃取接触时间为11分钟；开启萃取作业，萃取原液经萃取后变为淡黄色或无色的萃取余水(余水)，当萃取余水中V₂O₅％<0.5g/L后可直接排至污水池，反萃取水相富集V⁵⁺后储存，合格反水直接可供净化、除磷、沉钒等工序使用，萃取率可达99％，反萃取率达到99.4％。

反萃后的有机相再生：再生级数为1级，再生相比为：有机相(O)：水相(A)＝5：1；流比为：有机相(O)：水相(A)＝10：1，再生接触时间为11分钟；再生后的有机相返回有机相储槽，重复利用，定期按损耗补充。

实施例四：

a调整：将用碱浸出的pH值为11的含钒15g/L的溶液(V的各种价态均可)，不断搅拌，同时用盐酸溶液以及硝酸溶液和氢氧化钙溶液配合，将pH控制在1.3，此时溶液中会逐渐产生部分白色的沉淀或絮状物；调节温度至35℃；

b氧化：在搅拌下缓慢加入氧化剂次氯酸钙，并通入氯气进行氧化反应，观察反应溶液的颜色变，最终变为赭石红或暗褐色，检测V⁴⁺折合为V₂O₅的浓度在0.8g/L以下时结束反应，同时溶液中会产生白色的沉淀或絮状物，充分搅拌后静止陈化。

c过滤：将b过程处理后的反应物料通过带式过滤机，将沉淀物或絮状物与溶液分离，液体即为萃取原液，将萃取原液的pH值调节为1.3，储存备用；固体晾干另行利用。

d萃取有机相的配置：萃取剂是N1923；协萃剂是正辛醇；溶剂为溶剂煤油。将萃取剂、协萃剂和溶剂按照质量比例30％：10％：60％配置萃取有机相，然后调节温度为35℃，调节pH值为1.3。

e反萃剂溶液的配置：配制质量浓度为4％的氧化钾溶液，温度同萃取有机相。

f再生剂溶液的配置：配制质量浓度为4％的盐酸水溶液，温度同萃取有机相。

g萃取：采取逆流萃取的方式，选定萃取级数为3级，将萃取有机相、萃原液、反萃剂、再生剂溶液按照既定的接比进行填槽：萃取相比：有机相(O)：水相(A)＝1：1；按照有机相(O)：水相(A)＝1：1的流量设定好流量，萃取接触时间为12分钟；反萃级数为2级，反萃取相比为：有机相(O)：水相(A)＝1：1，按照有机相(O)：水相(A)＝1：1的流量设定好流量，反萃取接触时间为15分钟；开启萃取作业，萃取原液经萃取后变为淡黄色或无色的萃取余水(余水)，当萃取余水中V₂O₅％<0.5g/L后可直接排至污水池，反萃取水相富集V⁵⁺后储存，合格反水直接可供净化、除磷、沉钒等工序使用，萃取率可达98.5％，反萃取率达到99.1％。

反萃后的有机相再生：再生级数为1级，再生相比为：有机相(O)：水相(A)＝1：1；流比为：有机相(O)：水相(A)＝6：1，再生接触时间为15分钟；再生后的有机相返回有机相储槽，重复利用，定期按损耗补充。

实施例五：

a调整：将用碱浸出的pH值为11的含钒20g/L的溶液(V的各种价态均可)，不断搅拌，用盐酸溶液，将pH控制在2.2，此时溶液中会逐渐产生部分白色的沉淀或絮状物；调节温度至30℃；

b氧化：在搅拌下缓慢加入氧化剂氯酸钙、氯酸钠和氯酸钾以任意比例的混合物进行氧化反应，观察反应溶液的颜色变，最终变为赭石红或暗褐色，检测V⁴⁺折合为V₂O₅的浓度在0.6g/L以下时结束反应，同时溶液中会产生白色的沉淀或絮状物，充分搅拌后静止陈化。

c过滤：将b过程处理后的反应物料通过带式过滤机，将沉淀物或絮状物与溶液分离，液体即为萃取原液，将萃取原液的pH值调节为2.2，储存备用；固体晾干另行利用。

d萃取有机相的配置：萃取剂是P507；协萃剂是正辛醇；溶剂为溶剂煤油。将萃取剂、协萃剂和溶剂按照质量比例25％：2％：73％配置萃取有机相，然后调节温度为30℃，调节pH值为2.2。

e反萃剂溶液的配置：配制质量浓度为6％的硫酸溶液，温度同萃取有机相。

f再生剂溶液的配置：配制质量浓度为6％的再生剂水溶液，再生剂为碳酸钠和碳酸铵以任意比例的混合物；温度同萃取有机相。

g萃取：采取逆流萃取的方式，选定萃取级数为2级，将萃取有机相、萃原液、反萃剂、再生剂溶液按照既定的接比进行填槽：萃取相比：有机相(O)：水相(A)＝1：5；按照有机相(O)：水相(A)＝1：5的流量设定好流量，萃取接触时间为15分钟；反萃级数为2级，反萃取相比为：有机相(O)：水相(A)＝5：1，按照有机相(O)：水相(A)＝5：1的流量设定好流量，反萃取接触时间为18分钟；开启萃取作业，萃取原液经萃取后变为淡黄色或无色的萃取余水(余水)，当萃取余水中V₂O₅％<0.5g/L后可直接排至污水池，反萃取水相富集V⁵⁺后储存，合格反水直接可供净化、除磷、沉钒等工序使用，萃取率可达97.5％，反萃取率达到99.2％。

反萃后的有机相再生：再生级数为1级，再生相比为：有机相(O)：水相(A)＝4：1；流比为：有机相(O)：水相(A)＝7：1，再生接触时间为18分钟；再生后的有机相返回有机相储槽，重复利用，定期按损耗补充。

实施例六：

a调整：将用碱浸出的pH值为11的含钒6g/L的溶液(V的各种价态均可)，不断搅拌，用盐酸溶液和天然碳酸钙石料粉配合将pH控制在1.5，此时溶液中会逐渐产生部分白色的沉淀或絮状物；调节温度至25℃；

b氧化：在搅拌下缓慢加入氧化剂次氯酸钙、次氯酸钾以任意比例的混合物进行氧化反应，观察反应溶液的颜色变，最终变为赭石红或暗褐色，检测V⁴⁺折合为V₂O₅的浓度在0.7g/L以下时结束反应，同时溶液中会产生白色的沉淀或絮状物，充分搅拌后静止陈化。

c过滤：将b过程处理后的反应物料通过板框压滤机，将沉淀物或絮状物与溶液分离，液体即为萃取原液，将萃取原液的pH值调节为1.5，储存备用；固体晾干另行利用。

d萃取有机相的配置：萃取剂是7301；协萃剂是异辛醇；溶剂为苯。将萃取剂、协萃剂和溶剂按照质量比例5％：3％：92％配置萃取有机相，然后调节温度为25℃，调节pH值为1.5。

e反萃剂溶液的配置：配制质量浓度为10％的盐酸溶液，温度同萃取有机相。

f再生剂溶液的配置：配制质量浓度为10％的碳酸铵水溶液，温度同萃取有机相。

g萃取：采取逆流萃取的方式，选定萃取级数为2级，将萃取有机相、萃原液、反萃剂、再生剂溶液按照既定的接比进行填槽：萃取相比：有机相(O)：水相(A)＝1：2；按照有机相(O)：水相(A)＝1：2的流量设定好流量，萃取接触时间为9分钟；反萃级数为2级，反萃取相比为：有机相(O)：水相(A)＝2：1，按照有机相(O)：水相(A)＝2：1的流量设定好流量，反萃取接触时间为10分钟；开启萃取作业，萃取原液经萃取后变为淡黄色或无色的萃取余水(余水)，当萃取余水中V₂O₅％<0.5g/L后可直接排至污水池，反萃取水相富集V⁵⁺后储存，合格反水直接可供净化、除磷、沉钒等工序使用，萃取率可达98％，反萃取率达到99.1％。

反萃后的有机相再生：再生级数为2级，再生相比为：有机相(O)：水相(A)＝2：1；流比为：有机相(O)：水相(A)＝9：1，再生接触时间为10分钟；再生后的有机相返回有机相储槽，重复利用，定期按损耗补充。

实施例七：

a调整：将用碱浸出的pH值为11的含钒8g/L的溶液(V的各种价态均可)，不断搅拌，用硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液和氧化钙配合将pH控制在2.7，此时溶液中会逐渐产生部分白色的沉淀或絮状物；调节温度至28℃；

b氧化：在搅拌下缓慢加入氧化剂硫代硫酸钠、氯酸钙、氯酸钠和次氯酸钾以任意比例的混合物进行氧化反应，观察反应溶液的颜色变，最终变为赭石红或暗褐色，检测V⁴⁺折合为V₂O₅的浓度在0.5g/L以下时结束反应，同时溶液中会产生白色的沉淀或絮状物，充分搅拌后静止陈化。

c过滤：将b过程处理后的反应物料通过板框压滤机，将沉淀物或絮状物与溶液分离，液体即为萃取原液，将萃取原液的pH值调节为2.7，储存备用；固体晾干另行利用。

d萃取有机相的配置：萃取剂是N263、N1923、HBL101和P507以任意比例的混合物；协萃剂是异辛醇；溶剂为氯仿。将萃取剂、协萃剂和溶剂按照质量比例20％：15％：65％配置萃取有机相，然后调节温度为28℃，调节pH值为2.7。

e反萃剂溶液的配置：配制质量浓度为12％的反萃剂溶液，反萃剂是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾以任意比例的混合物，温度同萃取有机相。

f再生剂溶液的配置：配制质量浓度为12％的盐酸溶液，温度同萃取有机相。

g萃取：采取逆流萃取的方式，选定萃取级数为4级，将萃取有机相、萃原液、反萃剂、再生剂溶液按照既定的接比进行填槽：萃取相比：有机相(O)：水相(A)＝1：2.5；按照有机相(O)：水相(A)＝1：2.5的流量设定好流量，萃取接触时间为6分钟；反萃级数为3级，反萃取相比为：有机相(O)：水相(A)＝2.5：1，按照有机相(O)：水相(A)＝2.5：1的流量设定好流量，反萃取接触时间为8分钟；开启萃取作业，萃取原液经萃取后变为淡黄色或无色的萃取余水(余水)，当萃取余水中V₂O₅％<0.5g/L后可直接排至污水池，反萃取水相富集V⁵⁺后储存，合格反水直接可供净化、除磷、沉钒等工序使用，萃取率可达98.3％，反萃取率达到99.1％。

反萃后的有机相再生：再生级数为2级，再生相比为：有机相(O)：水相(A)＝2.5：1；流比为：有机相(O)：水相(A)＝5.5：1，再生接触时间为8分钟；再生后的有机相返回有机相储槽，重复利用，定期按损耗补充。

实施例八：

a调整：将用碱浸出的pH值为11的含钒12g/L的溶液(V的各种价态均可)，不断搅拌，用硫酸溶液和氢氧化钾配合将pH控制在2.4，此时溶液中会逐渐产生部分白色的沉淀或絮状物；调节温度至32℃；

b氧化：在搅拌下缓慢加入氧化剂双氧水进行氧化反应，观察反应溶液的颜色变，最终变为赭石红或暗褐色，检测V⁴⁺折合为V₂O₅的浓度在1g/L以下时结束反应，同时溶液中会产生白色的沉淀或絮状物，充分搅拌后静止陈化。

c过滤：将b过程处理后的反应物料通过板框压滤机，将沉淀物或絮状物与溶液分离，液体即为萃取原液，将萃取原液的pH值调节为2.4，储存备用；固体晾干另行利用。

d萃取有机相的配置：萃取剂是Mextral 54-100和N235以任意比例的混合物；协萃剂是异辛醇；溶剂为2一乙基己醇。将萃取剂、协萃剂和溶剂按照质量比例12％：6％：82％配置萃取有机相，然后调节温度为32℃，调节pH值为2.4。

e反萃剂溶液的配置：配制质量浓度为14％的碳酸氢钾溶液，温度同萃取有机相。

f再生剂溶液的配置：配制质量浓度为14％的盐酸溶液，温度同萃取有机相。

g萃取：采取逆流萃取的方式，选定萃取级数为4级，将萃取有机相、萃原液、反萃剂、再生剂溶液按照既定的接比进行填槽：萃取相比：有机相(O)：水相(A)＝1：3.5；按照有机相(O)：水相(A)＝1：3.5的流量设定好流量，萃取接触时间为3分钟；反萃级数为4级，反萃取相比为：有机相(O)：水相(A)＝3.5：1，按照有机相(O)：水相(A)＝6.5：1的流量设定好流量，反萃取接触时间为5分钟；开启萃取作业，萃取原液经萃取后变为淡黄色或无色的萃取余水(余水)，当萃取余水中V₂O₅％<0.5g/L后可直接排至污水池，反萃取水相富集V⁵⁺后储存，合格反水直接可供净化、除磷、沉钒等工序使用，萃取率可达98.8％，反萃取率达到99％。

反萃后的有机相再生：再生级数为2级，再生相比为：有机相(O)：水相(A)＝3.5：1；流比为：有机相(O)：水相(A)＝6.5：1，再生接触时间为5分钟；再生后的有机相返回有机相储槽，重复利用，定期按损耗补充。

实施例九：

a调整：将用碱浸出的pH值为11的含钒16g/L的溶液(V的各种价态均可)，不断搅拌，用硫酸溶液和碳酸镁溶液配合将pH控制在2.5，此时溶液中会逐渐产生部分白色的沉淀或絮状物；调节温度至44℃；

b氧化：在搅拌下缓慢通入氧化剂氯气进行氧化反应，观察反应溶液的颜色变，最终变为赭石红或暗褐色，检测V⁴⁺折合为V₂O₅的浓度在1g/L以下时结束反应，同时溶液中会产生白色的沉淀或絮状物，充分搅拌后静止陈化。

c过滤：将b过程处理后的反应物料通过板框压滤机，将沉淀物或絮状物与溶液分离，液体即为萃取原液，将萃取原液的pH值调节为2.5，储存备用；固体晾干另行利用。

d萃取有机相的配置：萃取剂是三辛胺；协萃剂是TBP；溶剂为溶剂煤油和磺化煤油以任意比例的混合物。将萃取剂、协萃剂和溶剂按照质量比例16％：9％：75％配置萃取有机相，然后调节温度为44℃，调节pH值为2.5。

e反萃剂溶液的配置：配制质量浓度为15％的反萃剂溶液，反萃剂是盐酸和硝酸以任意比例的混合物；温度同萃取有机相。

f再生剂溶液的配置：配制质量浓度为15％的再生剂溶液，再生剂是碳酸钠、碳酸铵和氢氧化钠以任意比例的混合物；温度同萃取有机相。

g萃取：采取逆流萃取的方式，选定萃取级数为4级，将萃取有机相、萃原液、反萃剂、再生剂溶液按照既定的接比进行填槽：萃取相比：有机相(O)：水相(A)＝1：4.5；按照有机相(O)：水相(A)＝1：4.5的流量设定好流量，萃取接触时间为4分钟；反萃级数为4级，反萃取相比为：有机相(O)：水相(A)＝4.5：1，按照有机相(O)：水相(A)＝4.5：1的流量设定好流量，反萃取接触时间为6分钟；开启萃取作业，萃取原液经萃取后变为淡黄色或无色的萃取余水(余水)，当萃取余水中V₂O₅％<0.5g/L后可直接排至污水池，反萃取水相富集V⁵⁺后储存，合格反水直接可供净化、除磷、沉钒等工序使用，萃取率可达99.2％，反萃取率达到99.5％。

反萃后的有机相再生：再生级数为2级，再生相比为：有机相(O)：水相(A)＝4.5：1；流比为：有机相(O)：水相(A)＝7.5：1，再生接触时间为6分钟；再生后的有机相返回有机相储槽，重复利用，定期按损耗补充。

实施例十：

a调整：将用碱浸出的pH值为11的含钒14g/L的溶液(V的各种价态均可)，不断搅拌，用硝酸溶液将pH控制在1.8，此时溶液中会逐渐产生部分白色的沉淀或絮状物；调节温度至36℃；

b氧化：在搅拌下缓慢加入氧化剂硫代硫酸钠进行氧化反应，观察反应溶液的颜色变，最终变为赭石红或暗褐色，检测V⁴⁺折合为V₂O₅的浓度在1g/L以下时结束反应，同时溶液中会产生白色的沉淀或絮状物，充分搅拌后静止陈化。

c过滤：将b过程处理后的反应物料通过板框压滤机，将沉淀物或絮状物与溶液分离，液体即为萃取原液，将萃取原液的pH值调节为1.8，储存备用；固体晾干另行利用。

d萃取有机相的配置：萃取剂是Alamine 336、N263和N1923以任意比例的混合物；协萃剂是仲辛醇；溶剂为苯、氯仿和2一乙基己醇以任意比例的混合物。将萃取剂、协萃剂和溶剂按照质量比例18％：12％：70％配置萃取有机相，然后调节温度为36℃，调节pH值为1.8。

e反萃剂溶液的配置：配制质量浓度为9％的氢氧化钾溶液，温度同萃取有机相。

f再生剂溶液的配置：配制质量浓度为15％的硫酸溶液，温度同萃取有机相。

g萃取：采取逆流萃取的方式，选定萃取级数为4级，将萃取有机相、萃原液、反萃剂、再生剂溶液按照既定的接比进行填槽：萃取相比：有机相(O)：水相(A)＝1：1.5；按照有机相(O)：水相(A)＝1：1.5的流量设定好流量，萃取接触时间为7分钟；反萃级数为4级，反萃取相比为：有机相(O)：水相(A)＝1.5：1，按照有机相(O)：水相(A)＝1.5：1的流量设定好流量，反萃取接触时间为10分钟；开启萃取作业，萃取原液经萃取后变为淡黄色或无色的萃取余水(余水)，当萃取余水中V₂O₅％<0.5g/L后可直接排至污水池，反萃取水相富集V⁵⁺后储存，合格反水直接可供净化、除磷、沉钒等工序使用，萃取率可达99.3％，反萃取率达到99.5％。

反萃后的有机相再生：再生级数为2级，再生相比为：有机相(O)：水相(A)＝1.5：1；流比为：有机相(O)：水相(A)＝8.5：1，再生接触时间为10分钟；再生后的有机相返回有机相储槽，重复利用，定期按损耗补充。

反萃取水相的使用：合格反水即可直接用于提钒后续净化、除磷、沉钒等工序使用。

本发明根据含钒物料浸出原液酸度以及钒离子浓度，在搅拌条件下通过将含钒物料浸出原液加氧化剂或通气体以及加酸、碱、调整四价钒0--2g/L，PH值在1.3～2.7的范围内，温度为25～50℃，通过自然澄清或过虑把含泥量降低小于0.03％。含泥量高的可以重新进行分离，预处理后的清夜或滤液即为萃取原液；然后用萃取剂：协萃剂：溶剂＝5～30％：2～15％：余量质量配比的萃取有机相萃取，将V⁵⁺萃取提纯、富集在萃取有机相中，萃取率大于97.5％，杂质主要通过萃取后的原液中带走(余水)，然后用含反萃剂2-15％的水相反萃液反复将富含V⁵⁺饱有反萃取，使V⁵⁺富集在反萃水相中(反水)；待反水富集到折合V₂O₅浓度为30-150g/L时，即可作为常规的除杂、净化、沉钒工序的原料。本发明的工艺采取V⁵⁺的萃取方法，克服了V⁴⁺萃取价态反复变化、萃取剂饱和度低、萃取级数多、杂质Fe不宜分离等缺点。此萃取工艺成本低、简单可靠，钒的萃取率可≥97.5％，反萃取率达到99％以上，清洁安全环保，污水可循环回用，效果远远优于V⁴⁺的萃取方法，对钒冶金行业影响巨大，具有广阔的应用前景。