本发明涉及生物化工领域，具体而言，涉及一种采用木薯酒精渣制备乙醇的方法。
背景技术：
我国自2001开始推广车用乙醇汽油以来，已先后建立了，以玉米小麦为原料的吉林燃料乙醇、河南天冠、安徽丰原等数家燃料乙醇公司，及木薯为原料的中粮北海燃料乙醇有限公司。目前，用粮食生产燃料乙醇与人争粮，国家已明文规定禁止继续发展粮食乙醇项目，而在木薯生产燃料乙醇方面还没有相关的规定，因此利用木薯生产燃料乙醇已成为未来发展的趋势。然而，在利用木薯生产燃料乙醇过程中，所产生的木薯酒精渣，如何处理，给企业造成了极大的负担。
据文献报道，每生产1吨木薯乙醇会约产生0.33吨木薯酒精渣，年产30万吨的木薯燃料乙醇厂，一年产生约10万吨的木薯酒精渣。当前，木薯酒精渣的处理方式，主要是焚烧或者填埋，不但是对资源的极大浪费，同时严重污染环境。
木薯酒精渣中含有较高的纤维素及半纤维素，若通过适当的预处理方法对木薯酒精渣进行预处理，将木薯酒精渣中的纤维素转化为乙醇，将减轻环境污染，为木薯酒精渣的再利用提供一条切实可行的途径。而现有采用木薯酒精渣方法存在乙醇产率低的问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种采用木薯酒精渣制备乙醇的方法，以解决现有的采用木薯酒精渣制备乙醇的方法存在乙醇产率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明提供了一种采用木薯酒精渣制备乙醇的方法，方法包括：在碱的催化作用下，将木薯酒精渣进行第一水解过程，得到第一固相产物；在酸的催化作用下，将第一固相产物进行第二水解过程，得到第二固相产物；及将第二固相产物进行糖化发酵，得到乙醇。
进一步地，该方法还包括在第一水解过程中，对第一水解过程的反应体系进行加热的步骤；优选地，第一水解过程的温度为150～220℃，加热时间为1～2h。
进一步地，碱为30wt％的双氧水与5～15wt％的氨水的混合液，双氧水的体积为氨水体积的10～20％。
进一步地，方法还包括在第二水解过程中，对第二水解过程的反应体系进行加热的步骤；优选地，第二水解过程的加热温度为160～210℃，加热时间为40～75min。
进一步地，酸为浓度3～5wt％的硫酸水溶液。
进一步地，在进行糖化发酵过程之前，上述方法还包括：将第二固相产物水洗至中性后，接着采用乙醇水溶液进行醇洗处理；及在醇洗处理后采用闪蒸的方式回收乙醇，得到第二固相产物。
进一步地，乙醇水溶液的中乙醇的体积分数为10～20％，温度为80～100℃，醇洗处理过程的时间为30～60min。
进一步地，糖化发酵包括将第二固相产物、纤维素酶、无机盐及酵母的混合物进行发酵的过程。
进一步地，相对于糖化发酵的反应体系的总量，纤维素酶的加入量为15～25fpu/g。
进一步地，无机盐选自尿素和磷酸氢二铵；优选地，尿素的用量为2～4g/l；优选地，磷酸氢二铵的用量为1～2g/l。
进一步地，该方法还包括在糖化发酵过程中补充第二水解产物的步骤；优选地，补充第二固相产物过程的次数为2～4次，且相邻两次补料过程的时间间隔为24h；优选地，补充第二固相产物后，第二固相产物的浓度为200～260g/l。
进一步地，第二固相产物中的木质素的干基含量小于10wt％，水分含量为5～20wt％；优选地，木薯酒精渣的粒径小于0.9mm。
应用本发明的技术方案，在碱的作用下，进行第一水解过程能够使木薯酒精渣发生水解，从而使木质素溶解到水中。第二水解过程中，在酸的作用下，第一水解产生的抑制酒精发酵的物质与酸反应被脱除，这能够进一步降低木质素对发酵过程的抑制，从而能够大幅提高乙醇的含量。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的采用木薯酒精渣制备乙醇的方法存在乙醇产率低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种采用木薯酒精渣制备乙醇的方法，该方法包括在碱的催化作用下，将木薯酒精渣进行第一水解过程，得到第一固相产物；在酸的催化作用下，将第一固相产物进行第二水解过程，得到第二固相产物；及将第二固相产物进行糖化发酵，得到乙醇。
由于木薯酒精渣中含有大量的木质素，木质素的存在会影响发酵过程中乙醇的产率。本在碱的作用下，进行第一水解过程能够使木薯酒精渣发生水解，从而使木质素溶解到水中，同时还能产生一些酚类物质，该部分酚类物质吸附在第一固相产物上会抑制后续的酒精发酵过程。第二水解过程中，在酸的作用下，上述酚类物质与酸反应后从第一固相产物上脱除，得到第二固相产物。第二水解过程能够将上述抑制发酵过程的酚类物质去除，因而经过第二水解过程后，有利于提高发酵过程中乙醇的产率。
同时为了证明本申请中处理方法的优越性，发明人进行了深入研究：先对木薯酒精渣进行酸处理，然后再进行后续的碱处理及发酵过程。采用此方法制备乙醇的工艺制得的乙醇产量较低。究其原因为酸处理过程中，木质素g单元5号位可以作为反应位点能够与木质素其他结构单元发生缩合反应，进而生成缩合性木质素，缩合性木质素的生成使得木素脱除变得困难，因而影响了发酵制备乙醇的过程。
而如先对木薯酒精渣进行碱处理，那大部分木质素会通过水解去除，经第一固液分离后，得到第一固相产物。将第一固相产物在随后的酸性环境下进行第二水解过程时，抑制酒精发酵的酚类物质与酸反应被脱除，从而能够减少其对发酵的抑制。因而通过第二水解过程的进行有利于提高发酵过程中得到的乙醇的含量。因而对于木薯酒精渣这种含有木质素较多的材料来说，显然先进行碱处理后进行酸处理效果更好，这是由于在碱处理过程中木素会更容易被脱除，从而有利纤维素酶的水解进而大幅提高乙醇的含量。
具体地，上述方法包括：在碱的催化作用下，将木薯酒精渣进行第一水解过程，然后进行第一次固液分离过程，得到第一固渣(第一固相产物)和滤液；在酸的催化作用下，将第一固渣进行第二水解过程，然后进行第二次固液分离过程，得到第二固渣(第二固相产物)；及将第二固渣进行糖化发酵，得到乙醇。
采用上述制备方法有利于提高木质素的去除率，同时还能够提高乙醇的产率。在一种优选的实施方式中，方法还包括在第一水解过程中，对第一水解反应的反应体系进行加热的步骤。
碱催化作用下，木薯酒精渣能够进行初步水解。在第一水解过程中，对第一水解产物体系进行加热，能够使上述固态的反应物中的木质素进行进一步地水解，以提高木质素的去除率，进而有利于提高乙醇的产率。
优选地，第一水解过程的温度为150～220℃，加热时间为1～2h。第一水解过程的温度的加热时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高木质素的去除率。
优选地，第一水解过程中，碱为30wt％的双氧水与5～15wt％的氨水的混合液，双氧水的体积为氨水的体积的10～20％。
在一种优选的实施方式中，上述方法还包括在第二水解过程中，对第二水解过程的反应体系进行加热的步骤。在第二次水解过程中，对第二水解产物体系进行加热，能够加速第一水解过程产生的酚类与酸的反应程度，从而提高酚类物质的去除率，更进一步提高在糖化发酵过程中乙醇的产率。
优选地，第二水解过程的加热温度为160～210℃，加热时间为40～75min。第二水解过程的温度的加热时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高第二水解过程中酚类物质的去除率。
优选地，第二水解过程中，酸为浓度3～5wt％的硫酸水溶液。
在糖化发酵过程中，需要加入发酵菌种所需的营养物质。优选地，上述糖化发酵包括将第二固相产物、纤维素酶、无机盐及酵母的混合物进行发酵的过程。
在一种优选的实施方式中，在进行糖化发酵过程之前，上述方法还包括：将第二固相产物水洗至中性后，接着采用乙醇水溶液进行醇洗处理；及在醇洗处理后采用闪蒸的方式回收乙醇，得到第二固相产物。采用上述操作过程可以进一步地将经第二水解过程得到的固相产物表面的木质素，从而能够进一步降低木质素的含量，提高糖化发酵过程中乙醇的产率。
更优选地，乙醇水溶液的中乙醇的体积分数为10～20％，温度为80～100℃，醇洗处理过程的时间为30～60min。
在一种优选的实施方式中，相对于糖化发酵的反应体系的总量，纤维素酶的加入量为15～25fpu/g。加入纤维素酶能够加速纤维素的水解率。而纤维素酶的加入量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高发酵过程中纤维素水解成小分子糖类的水解率，进而提高乙醇的产率。
糖化发酵过程中，需要加入无机盐作为发酵菌种必备的营养物质。在一种优选的实施方式中，无机盐包括但不限于尿素和磷酸氢二铵。优选地，尿素的用量为2～4g/l；优选地，磷酸氢二铵的用量为1～2g/l。
为了提高糖化发酵过程中乙醇的产量，优选地，该方法还包括在糖化发酵过程中补充第二固相产物的步骤。
优选地，补充第二固相产物的次数为2～4次，且相邻两次补料过程的时间间隔为24h；
优选地，补充第二固相产物后，第二固相产物的浓度为200～260g/l。将糖化发酵过程中第二固相产物的浓度限定在上述范围内，有利于提高发酵效率。
优选地，第二固相产物中木质素的干基含量小于10wt％，水分含量为5～20wt％；优选地，木薯酒精渣的粒径小于0.9mm。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
本申请实施例中木薯酒精渣中木质素的干基含量为20％～23wt％，水分含量为5％-10wt％。
实施例1
将稀氨水与双氧水混合后加入1l高压反应釜内，其中稀氨水的重量百分含量为10wt％的氨水500ml，双氧水(30wt％)的体积为50ml，得到碱液(预处理溶剂)。将60g木薯酒精渣加入到高压反应釜内，密闭后，使木薯酒精渣在预处理溶剂中进行浸泡，以进行第一水解过程，其中浸泡的时间为3h。浸泡结束后，启动升温程序，在170℃下，处理1h。处理结束后进行降温降压，待压力降到常压后，将处理后的木薯酒精渣进行过滤，过滤后得到滤渣(第一固相产物)。
将上述滤渣放入高压反应釜内，并加入重量百分含量为3％的稀硫酸溶液300ml，以进行第二水解过程，其中第二水解过程的温度为150℃，处理时间为50min。处理结束后，待压力降到常压后，将物料放出，并进行水洗至中性后过滤，过滤后得到的固态物料(第二固相产物)。向上述固态物料中加水后至干物质为10wt％，作为发酵的基底物料。
向上述基底物料中加入尿素与磷酸氢二铵(添加量分别为2g/l、1g/l)，随后在121℃下灭菌30min，灭菌结束后，冷却至室温。然后向上述灭菌后的物料中加入纤维素酶和活化后的酿酒酵母，在35℃下进行糖化发酵，其中，纤维素酶的加入量为15fpu/g底物，加入活化后的酿酒酵母使发酵液的酿酒酵母的量达到108cfu/ml。发酵24h后进行补料，补料为发酵的基底物料。补料2次，间隔为24h。补料后使总物料的底物浓度在200g/l，上述物料发酵96h后，乙醇的浓度可以达到50g/l。
实施例2
将稀氨水与双氧水混合后加入1l高压反应釜内，其中稀氨水的重量百分含量为10wt％的氨水500ml，所加入的双氧水(30wt％)的体积为100ml，得到碱液(预处理溶剂)。将60g木薯酒精渣加入到高压反应釜内，密闭后，使木薯酒精渣在预处理溶剂中进行浸泡，以进行第一水解过程，其中浸泡的时间为4h。浸泡结束后，启动升温程序，在190℃下，处理1h。处理结束后进行降温降压，待压力降到常压后，将处理后的木薯酒精渣进行过滤，过滤后得到滤渣(第一固相产物)。
将上述滤渣放入高压反应釜内，并加入重量百分含量为4％的稀硫酸溶液400ml，以进行第二水解过程，其中第二水解过程的温度为170℃，处理时间为60min。处理结束后，待压力降到常压后，将物料放出，并进行水洗至中性后过滤，过滤后得到的固态物料(第二固相产物)。向上述固态料中加水后至干物质为10wt％，作为发酵的基底物料。
向上述基底物料中加入尿素与磷酸氢二铵(添加量分别为2g/l、1g/l)，随后在121℃下灭菌30min，灭菌结束后，冷却至室温后。然后向上述灭菌后的物料中加入纤维素酶和活化后的酿酒酵母，在35℃下进行糖化发酵，加入纤维素酶，纤维素酶的加入量为15fpu/g底物，加入活化后的酿酒酵母，使发酵液的酿酒酵母的量达到108cfu/ml，发酵24h后进行补料，补料为发酵的基底物料，补料2次，间隔为24h。补料后使总物料的底物浓度在240g/l，上述物料发酵120h，乙醇的浓度可以达到60g/l。
实施例3
与实施例1的区别为：第一水解过程中不进行加热，第二水解过程也不进行加热。乙醇的浓度可以达到21g/l。
实施例4
与实施例1的区别为：第一水解过程中的加热温度为250℃，加热时间1h。乙醇的浓度可以达到28g/l。
实施例5
与实施例1的区别为：第二水解过程中的加热温度为280℃，加热时间1h。乙醇的浓度可以达到30g/l
实施例6
与实施例1的区别为：碱液为氢氧化钠。乙醇的浓度可以达到24g/l。
实施例7
与实施例1的区别为：酸液为3～5wt％的硝酸。乙醇的浓度可以达到33g/l。
实施例8
与实施例1的区别为：纤维素酶的加入量为10fpu/g。乙醇的浓度可以达到37g/l。
实施例9
与实施例1的区别为：尿素的用量8g/l。乙醇的浓度可以达到43g/l。
实施例10
与实施例1的区别为：磷酸氢二铵的用量为5g/l。乙醇的浓度可以达到40g/l。
实施例11
与实施例1的区别为：不进行补料。乙醇的浓度可以达到20g/l。
实施例12
与实施例1的区别为：糖化发酵过程中底物的浓度为300g/l。乙醇的浓度可以达到42g/l。
实施例13
与实施例1的区别为：木薯酒精渣中的木质素的干基含量为15wt％，水分含量为20wt％。
乙醇的浓度可以达到38g/l。
实施例14
与实施例1的区别为：采用去离子水对第二水解过程得到的固态物料洗涤至中性，然后采用乙醇的体积分数为15％的乙醇水溶液进行醇洗过程，最后通过闪蒸的方式回收乙醇，得到第二固相产物。乙醇的浓度可以达到55g/l。
对比例1
将20g未经处理的木薯酒精渣放入300ml三角瓶中，加100ml水，同时加入尿素与磷酸氢二铵(添加量分别为0.2g及0.1g)，随后在121℃下灭菌30min，灭菌结束后，冷却至室温。然后向上述灭菌后的物料中加入纤维素酶和活化后的酿酒酵母，在35℃下进行糖化发酵，其中，纤维素酶的加入量为15fpu/g底物，加入活化的酿酒酵母1ml，使得酵母的数量不低于108cfu/ml。发酵24h后进行补料，补料为发酵的基底物料。补料2次，间隔为24h。补料后使总物料的底物浓度在200g/l，发酵96h后发酵醪液中的乙醇浓度为17g/l。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至14及对比例1可知，采用本申请提供的方法有利于提高乙醇的产量。
比较实施例1和3至5可知，将第一水解过程和第二水解过程的温度限定在本申请优选地范围内有利于提高乙醇的产量。
比较实施例1、7和8可知，采用在本申请优选地的碱液和酸液有利于提高乙醇的产量。
比较实施例1和8至10可知，将纤维素酶、尿素及磷酸氢二铵的用量限定在本申请优选地范围内有利于提高乙醇的产量。
比较实施例1、11可知，补料过程有利于提高乙醇的产量。
比较实施例1、12可知，将糖化发酵过程中底物的浓度限定在本申请优选地范围内有利于提高乙醇的产量。
比较实施例1、13可知，将木薯酒精渣中的木质素的干基含量和水分含量限定在本申请优选地范围内有利于提高乙醇的产量。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。