一种强化产甲烷菌转化CO2合成甲烷的方法与流程

本发明属于微生物生物技术、资源与环境微生物领域及石油微生物技术领域，具体属于co2封存与资源化利用以及油藏微生物气化开发利用技术领域，更具体地，涉及一种强化产甲烷菌转化co2合成甲烷的方法。

背景技术：

随着工业化生产的加速，各种能源燃烧等释放co2的速度不断增长，co2作为大气中主要的温室气体，直接导致全球升温、气候异常等特殊天气现象发生，如任其发展则会对人类正常的生产生活造成严重影响。co2的捕集和埋存，是避免气候变化的有效途径之一。单纯的co2埋存需要大量的人力、物力的投入。因此，以co2埋存和提高采收率结合为代表的“双赢”技术越来越受到人们的重视。利用微生物电解池将co2捕集并转化为ch4，为温室气体减排和资源化利用提供了一条高效的技术通路。微生物电解池(microbialelectrolysiscell，mec)由池体、阳极、阴极、外电路及电源组成，依靠阳极生物膜降解有机物生成质子、电子和co2等，通过外加电场，电子经阳极细菌→阳极→阴极，电子与质子结合生成h2，logan等人发现在阴极培养生物膜，可使co2不经产h2过程直接生成ch4，mieke等人研究发现生物阴极与常规阳极联合使用，可在不添加有机底物的条件下实现co2直接还原成ch4。该技术不仅能够实现高效的co2捕集和减排，并且其最终产物为ch4，大幅度提高了整体技术的经济效益。

然而目前，针对油藏封存co2生物转化技术的实际应用还鲜有报道。同时，在自然状态下，油藏微生物转化co2产甲烷的速率较低。zengler等在研究正十六烷厌氧转化为甲烷的实验中，得出正十六烷厌氧降解的速率为42.5×10^-3g/cm³·d。jones等人对原油厌氧生物气化研究发现，原油气化产甲烷的速率为15.18×10^-3ml/cm³·d。gieg等根据残余油厌氧生物气化实验的结果，计算出原油气化产甲烷的速率在11×10^-3～31×10^-3ml/cm³·d的范围内。

cn103670347a公开了一种活化油藏中产甲烷菌转化二氧化碳生产甲烷的方法，该方法包括如下步骤：(1)分析确定目标油藏流体中至少存在互营单胞菌或热袍菌中的一种菌，同时存在下列菌中的至少一种：甲烷杆菌、嗜热甲烷杆菌、甲烷绳菌、甲烷螺菌、甲烷囊菌；(2)向油藏中注入乙酸或乙酸盐，使油藏水中乙酸或乙酸盐浓度为5.0～10.0mm；(3)收获甲烷。该专利技术通过注入短链有机酸盐，刺激互营单胞菌(syntrophomonadaceae)或/和热袍菌(thermotogaceae)生长代谢，进而激活下游二氧化碳还原型产甲烷菌，由此提高还原co2产甲烷的速率。

cn106544369a公开了一种能够促进油藏微生物转化co2产甲烷的方法，该方法包括通过向目标油藏地层中注入电子供体，激活油藏中的产甲烷菌，从而显著提高内源微生物的co2生物转化为甲烷的速率。该专利通过注入电子供体提高产甲烷菌的co2甲烷转化速率。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术co2转化为甲烷速率低的问题，提供一种新的提高产甲烷菌的co2甲烷转化速率思路，将产甲烷菌co2甲烷转化与微生物电解池技术相结合，利用微生物电解池的电能为产甲烷菌提供物质和能量，从而提高产甲烷菌的co2甲烷转化速率。特别是在油藏环境中，可以在co2埋存的同时提高油藏的采收率，实现温室气体减排和资源化利用的双重目的。

研究已经证实，产甲烷菌在适宜的生长条件下，能够快速的合成甲烷。但是，在自然环境，尤其是油藏环境中，由于物质和能量等的限制，产甲烷菌合成甲烷的速率非常低，很难满足油田大规模开发的要求。

产甲烷菌合成甲烷的途径较多，其中最为常见的一种就是以co2+h2合成甲烷的代谢途径。本发明通过引入微生物电解系统，通过微生物电解系统，一方面可以为微生物提供丰富的还原力(h2)，另一方面可以加快还原力等物质和能量的定向移动(流向产甲烷菌)。因此可以大幅提高产甲烷菌的代谢活性。基于上述认识，结合油藏co2埋存与资源化的需求，提出本发明。

本发明提供一种强化产甲烷菌转化co2合成甲烷的方法，包括以下步骤：

(1)获得微生物电解系统；

(2)将所述微生物电解系统的阴极端与目标油藏中的产甲烷菌接触；

(3)在微生物电解系统阴阳两极间形成电势差；

(4)在所述微生物电解系统的阴极端获得甲烷气体。

根据本发明，可根据需要确定所述微生物电解系统的阳极和阴极，优选地，所述微生物电解系统的阳极选自碳布、碳刷、碳毡和金属中的至少一种。所述微生物电解系统的阴极为金属导电材料，优选选自铂、铁、铝和锌中的至少一种。

根据本发明一种具体实施方式，所述阳极为导电碳纤维刷，由碳纤维和钛丝按照螺旋状试管刷样式制成；所述阴极为导电碳布，与溶液接触面用粘合剂涂抹铂粉-炭黑混合催化剂。

根据本发明，所述微生物电解系统的阳极和阴极之间通过导线连接，所述导线包括但不限于能够导电的金属导线，例如为钛丝。

可通过本领域各种方法实现在微生物电解系统阴阳两极间形成电势差，具体方法包括太阳能光伏法和/或提供外加电源。实际应用时，可通过该太阳能光伏法在微生物电解系统阴阳两极间形成电势差，从而进一步实现节能和环保。

本发明中，将所述微生物电解系统的阴极端与目标油藏中的产甲烷菌接触既包括将所述微生物电解系统的阴极端直接插入目标油藏中，也包括将所述微生物电解系统的阴极端插入含有目标油藏中的产甲烷菌的培养基中。所述微生物电解系统的阳极端可处于各种适合电解的介质中，例如无菌的培养基。

本发明的方法既适用于大规模油藏，也适用于实验室小试。当在实验室中应用时，所述方法在双室微生物电解池装置中进行，所述双室微生物电解池装置包括池体、阳极、阴极和外电路。所述双室微生物电解池装置可以为本领域各种实现微生物电解的装置，只要能够形成两个相对独立空间的池体即可，优选地，所述双室微生物电解池装置的池体为h型微生物电解池阴阳极池。

优选地，所述双室微生物电解池装置的阴极顶部设置有气体收集装置，通过所述气体收集装置收集获得的甲烷气体。

用于实验室测试时，该方法还可包括：分析并获得目标油藏中的产甲烷单菌或菌群。

根据本发明，在目的水平上，所述产甲烷菌包括：甲烷微菌目(methanomicrobiales)、甲烷杆菌目(methanobacteriales)、甲烷球菌目(methanococcales)和甲烷胞菌目(methanocellales)中的至少一种。

根据本发明，对于碳布、碳刷、碳毡等材质的电极，优选在使用前进行预处理，所述预处理的步骤包括依次进行酸洗、有机溶剂洗和水洗。

根据本发明，电解的具体条件，如电势差的大小、温度、时间、产甲烷菌的生长环境维持等均可根据需要确定。

根据本发明一种具体实施方式，如图1所示，池体采用h型的mec的阴阳极室，池体体积为300ml的玻璃瓶，有效液体体积为250ml，h型的mec各结合部位均安装有密封圈，用于防止液体和气体泄漏。阳极为导电碳纤维刷，尺寸为7×5cm(直径)，由碳纤维(t700-12k，日本东丽)和直径1mm的钛丝按照螺旋状试管刷样式制成，比表面积约为18000m²/m³碳刷体积。阴极为导电碳布，面积约为7cm²，与溶液接触面用5％nafion溶液作为粘合剂涂抹铂粉-炭黑混合(m铂粉:m炭黑＝5:3)催化剂，最终使得金属粉在碳布表面的含量为0.5mg/cm²。新电极在涂催化剂或使用前经过清洗，具体步骤为分别用稀硝酸、丙酮、乙醇和去离子水各浸泡1d。与阴极相连的导线为直径0.5mm的钛丝。h型的mec的阴极顶部上插气体收集袋，插入双向针头用于气体收集，用集气袋(容积1l)收集气体。这样就组装构建好双室的微生物电解池装置，如图2所示。

与现有技术相比，本发明针对具有利用氢气还原co2产甲烷菌，能够快速利用产甲烷菌将co2合成甲烷，大幅提高co2还原产甲烷的速率。为提高co2生物转化产甲烷速率提供了一种有效方法，为油藏封存co2的生物转化提供了可行性技术手段。具有操作简单方便，产气量快等优点。在产甲烷菌甲烷气化及co2生物埋存与资源化具有良好的应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1示出了h型微生物电解池系统的构建材料。

图2示出了组装构建好的h型微生物电解池系统。

图3为h型微生物电解池反应器提高co2甲烷转化速率效果图。

图4为电势对h型微电场系统co2甲烷转化速率的影响效果图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例1

本实施例用于说明h型微生物电解池系统的构建材料与预处理过程，以及微生物电解池系统的组装。

微生物电解池的池体采用h型的mec的阴阳极室，池体体积为300ml的玻璃瓶，有效液体体积为250ml，h型的mec各结合部位均安装有密封圈，用于防止液体和气体泄漏。阳极为导电碳纤维刷，尺寸为7×5cm(直径)，由碳纤维(t700-12k，日本东丽)和直径1mm的钛丝按照螺旋状试管刷样式制成，比表面积约为18000m²/m³碳刷体积。阴极为导电碳布，面积约为7cm²，与溶液接触面用5％nafion溶液作为粘合剂涂抹铂粉-炭黑混合(m铂粉:m炭黑＝5:3)催化剂，最终使得金属粉在碳布表面的含量为0.5mg/cm²。新电极在涂催化剂或使用前经过清洗，具体步骤为分别用稀硝酸、丙酮、乙醇和去离子水各浸泡1天。与阴极相连的导线为直径0.5mm的钛丝，微生物电解池系统的组装材料如图1所示。h型的mec的阴极顶部上插气体收集袋，插入双向针头用于气体收集，用集气袋(容积1l)收集气体，这样就组装构建好双室的微生物电解池系统，如图2所示。

实施例2

本实施例用于说明h型微生物电解池系统提高海沼甲烷球菌的co2转化甲烷速率效果。

将组装好的h型mec反应器在阴极端加入250ml海沼甲烷球菌(methanococcusmaripaludis)atccbaa-1331及其培养基(dsmzmedium141+10-30g/lnacl)，连接好厌氧培养气体(85％n2、co2和h2)和集气袋，阳极端加入250ml无菌的培养基。然后连接到直流稳压电源，将h型mec反应器的正负极之间提供1.25v的电势。将反应器静置放在35℃培养箱中培养60天。用集气袋收集产生的气体，测量产生气体的体积，分析其气体的组成，计算合成甲烷的体积及甲烷的合成速率，其结果如图3所示。

实施例3

本实施例用于说明电势对h型微电场系统co2甲烷转化速率的影响。

构建h型微生物电解池系统，在阴极端加入250ml海沼甲烷球菌(methanococcusmaripaludis)atccbaa-1331及其培养基(dsmzmedium141+10-30g/lnacl)，连接好厌氧培养气体(85％n2、co2和h2)和集气袋，阳极端加入250ml无菌的培养基。分别在mec电解池两端添加1.25v、2.8v、4.2v电压，此时h型mec反应器的电流强度分别为2.5ma、5.0ma和7.5ma的电流，然后将mec反应器放置在35℃培养箱中培养，共培养60天，培养期间在3、7、15、30、45和60天分别测量mec反应器的产气量，利用气相色谱分析气体中甲烷的体积，计算甲烷合成速率，其结果入图4所示。

由图3和图4可以看出，采用本发明的强化产甲烷菌转化co2合成甲烷的方法可显著提高甲烷合成速率，在同样时间下，甲烷合成速率可高达对照组的2-6倍。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。