本申请涉及pvc加工领域，尤其涉及一种pvc用液体钙锌热稳定剂及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯[poly(vinylchloride)，pvc]是仅次于聚乙烯的第二大通用树脂，因具有机械强度高、耐化学腐蚀性好、价格低廉、阻燃性好及电绝缘性好等优点而被广泛用于生产板材、门窗、管道、阀门、电缆、玩具、医疗器械、食品包装膜、人造革等制品。然而，由于pvc分子链上存在不稳定的氯原子，在受热到100℃时即开始分解脱出hcl，同时在分子链上形成双键结构或共轭双键结构，导致制品发生变色。此外，脱落下来的hcl又会对pvc的降解具有强烈的催化作用，随着温度的升高或受热时间延长，pvc的降解反应会大大加速，使得制品颜色急剧加深，力学性能急剧下降。因此，pvc制品在加工过程中必须添加热稳定剂，以阻止或减缓其降解反应。
目前市场上常用的pvc热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类、金属皂类和稀土类等。铅盐类热稳定剂是开发最早的一类热稳定剂，其长期热稳定性好、价格便宜，但铅是有毒物质，会造成生物体累积性中毒，2006年7月1日起实施的欧盟环境职业健康安全(rohs)指令严格限制了投放欧盟市场的电气和电子产品使用含有铅、镉和砷等重金属的热稳定剂。同时，我国塑料管道行业已经做出了全面禁铅的决定，故而在提倡绿色环保理念的今天，铅盐类热稳定剂将逐渐退出市场；有机锡类热稳定剂对pvc的热稳定性及制品透明性均很好，可用于透明制品，但有机锡的蒸汽有毒，会给生产环境带来严重的压力，且价格昂贵，缺乏竞争力；稀土类热稳定剂是近年来发展起来的一类新型热稳定剂，其优良的热稳定性、良好的光稳定性、特有的协同效应及相容性，使得pvc配方体系具有高度的热稳定性、光稳定性、透明性和易加工性，但其前期热稳定性不佳，且后期着色性较差，因而尚存在较多需要改善的地方；金属皂类热稳定剂中铅皂、镉皂稳定性好，但有毒，钙皂、锌皂配合使用可发挥较好的效果，且无毒环保，为众多科学工作者所关注。
申请号为cn201210356997.5的中国专利申请公开了一种油脂-松脂基液体钙锌复合热稳定剂，其主要原料采用可再生的天然产物资源，得到的油脂-松脂基液体钙锌复合热稳定剂具有热稳定性好、基本无毒的特点，属于环保型、性价比高的热稳定剂制品。申请号为cn201710025713.7的中国专利申请公开了一种多效蓖麻油基pvc用液体钙锌热稳定剂，其是将蓖麻油酸和二氯化苯氧磷酸酯经酰氯的醇解得到苯氧磷酸酯蓖麻油酸，然后将制得的苯氧磷酸酯蓖麻油酸与金属氧化物或金属氢氧化物在溶剂下经一步反应制备液体苯氧磷酸酯蓖麻油酸金属盐，将制得的钙盐与锌盐复配而得目标产物，与市场上的品牌热稳定剂相比，含该钙锌液体复合热稳定剂的pvc制品的热稳定性能、机械性能、相容性能、抗迁移性能可以得到显著提高，可减少pvc加工过程中dop等增塑剂的用量。申请号为cn201611203603.7的中国专利申请公开了一种桐油基二元酰胺酸钙锌复合液体热稳定剂，其是将桐马酸酐和二元胺经酸酐的胺解反应得到桐油基二元酰胺酸，将桐油基二元酰胺酸与金属氧化物或金属氢氧化物在溶剂下经一步反应制备液体桐油基二元酰胺酸金属盐，将制得的液体桐油基二元酰胺酸钙盐与锌盐复配，得到液体复合热稳定剂，该稳定剂与pvc相容性好、容易分散，同时赋予pvc制品更好的热稳定性、透明性、增塑性能。安徽盛华管业有限公司开发了一种添加改性纳米碳球的新型pvc用液体钙锌复合热稳定剂，其以环氧油酸皂为主稳定剂，配以改性纳米碳球、辅助热稳定剂、亚磷酸酯以及溶剂复配制得，利用硬脂酸对纳米碳球进行化学改性，使纳米碳球的表面连接上长的烷基链，增加其油溶性，且纳米碳球表面独特的六边形结构，具有优异的自润滑性能，添加到pvc管材中可显著提高管材的抗磨性能。
综上所述，现有技术或利用天然产物，或利用改性天然产物羧酸，或辅以改性纳米材料，虽获得了较好的产品性能，但普遍存在原料来源受限，工艺复杂，成本偏高的问题。
鉴于此，特提出本申请。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种pvc用液体钙锌热稳定剂及其制备方法，所述制备方法原料来源广泛、工艺流程简单且加工能耗较低，得到的pvc用液体钙锌热稳定剂具有热稳定性好、无毒环保的优点。
为了达到上述目的，在本申请的第一方面，本申请提供了一种pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法，其包括步骤：s1，将氧化植物油作为溶剂加入到反应器内，然后加入苯甲酸和蓖麻油酸，升温至75℃～85℃后加入氢氧化钙、双氧水和二乙二醇单丁醚，搅拌反应一段时间；s2，继续向反应器内加入氧化锌和双氧水，并继续搅拌反应一段时间；s3，升温至100℃～110℃后进行真空脱水，然后降温至85℃～95℃，加入双酚a、季戊四醇、β-二酮、亚磷酸三苯酯、十二醇和二乙二醇单丁醚，接着降温至75℃～85℃并继续搅拌反应直至反应结束，即得到pvc用液体钙锌热稳定剂。
在本申请的第二方面，本申请提供了一种pvc用液体钙锌热稳定剂，其由本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法制备得到。
相对于现有技术，本申请的有益效果为：
本申请的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法原料来源广泛、工艺流程简单且加工能耗较低。
本申请的pvc用液体钙锌热稳定剂具有热稳定性好、无毒环保的优点，是一种高效、廉价的环境友好型pvc用热稳定剂。
本申请的pvc用液体钙锌热稳定剂可以降低pvc制品的平衡扭矩，对pvc制品具有增塑作用，可有效地提高pvc制品的加工性能，并减少增塑剂的用量。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的pvc用液体钙锌热稳定剂及其制备方法。
首先说明根据本申请第一方面的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法。
根据本申请第一方面的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法包括步骤：s1，将氧化植物油作为溶剂加入到反应器内，然后加入苯甲酸和蓖麻油酸，升温至75℃～85℃后加入氢氧化钙、双氧水和二乙二醇单丁醚，搅拌反应一段时间；s2，继续向反应器内加入氧化锌和双氧水，并继续搅拌反应一段时间；s3，升温至100℃～110℃后进行真空脱水，然后降温至85℃～95℃，加入双酚a、季戊四醇、β-二酮、亚磷酸三苯酯、十二醇和二乙二醇单丁醚，接着降温至75℃～85℃并继续搅拌反应直至反应结束，即得到pvc用液体钙锌热稳定剂。
根据本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法原料来源广泛、工艺流程简单且加工能耗较低。
在根据本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法中，按总加入量为100质量份计：氧化植物油的加入量为40～55质量份；苯甲酸和蓖麻油酸的加入总量与氧化植物油的质量比为1:(2～5)；氢氧化钙的加入量为2～5质量份；氢氧化钙与氧化锌的摩尔比为(2～5):1；双氧水的两次加入总量为1～2质量份；双酚a的加入量为1～5质量份；季戊四醇的加入量为0.3～3质量份；β-二酮的加入量为0.3～1.5质量份；亚磷酸三苯酯的加入量为6～16质量份；十二醇的加入量为4～6质量份；二乙二醇单丁醚的两次加入总量为2.5～4.5质量份。
在根据本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法中，苯甲酸与蓖麻油酸的质量比为(5～1):(1～3)。
在根据本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法中，优选地，加入苯甲酸和蓖麻油酸后在30min内升温至75℃～85℃。
在根据本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法中，双氧水的浓度为30％。
在根据本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法中，双氧水分两次加入。步骤s1中，双氧水的加入量为0.5～1质量份。步骤s2中，双氧水的加入量为0.5～1质量份。其中，双氧水的质量浓度为30％。
在根据本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法中，二乙二醇单丁醚分两次加入。步骤s1中，二乙二醇单丁醚的加入量为1.5～2.5质量份。步骤s3中，二乙二醇单丁醚的加入量为1～2质量份。
在根据本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法中，步骤s1中，搅拌反应的时间为60min～90min。
在根据本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法中，步骤s2中，搅拌反应的时间为60min～90min。
在根据本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法中，步骤s3中，搅拌反应的时间为30min～60min。
在根据本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法中，步骤s3中，真空脱水的时间为15min～30min，真空脱水时间过长容易损失轻组分，从而造成pvc用液体钙锌热稳定剂的性能下降。
在根据本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法中，氧化植物油的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，具体地，氧化植物油可选自氧化花生油、氧化玉米油、氧化大豆油、氧化葵花籽油中的一种或几种。氧化植物油可以直接购买得到或将植物油经过简单的氧化反应自制得到。
其次说明根据本申请第二方面的pvc用液体钙锌热稳定剂，由本申请第一方面所述的pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法制备得到。
本申请第二方面的pvc用液体钙锌热稳定剂具有热稳定性好、无毒环保的优点，是一种高效、廉价的环境友好型pvc用热稳定剂。
本申请第二方面的pvc用液体钙锌热稳定剂可以降低pvc制品的平衡扭矩，对pvc制品具有增塑作用，可有效地提高pvc制品的加工性能，并减少增塑剂的用量。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
向反应器中加入自制氧化大豆油45g、苯甲酸10.75g、蓖麻油酸12.63g，加热使料液温度升至80℃，接着将预先称好的氢氧化钙3.99g、双氧水0.5g、二乙二醇单丁醚2g依次加入，控制反应体系的温度为80℃，搅拌并恒温反应60min；之后将预先称好的氧化锌1g、双氧水(质量浓度30％)0.5g加入反应器中，保持反应体系的温度为80℃，继续搅拌并恒温反应60min；接着连好真空脱水装置，将反应体系的温度升至100℃并真空脱水15min，脱水完成后去掉真空脱水装置，将反应体系的温度降至90℃，然后依次加入双酚a1g、季戊四醇1g、β-二酮0.75g、亚磷酸三苯酯10g、十二醇5g、二乙二醇单丁醚1.5g，接着将反应体系的温度降至80℃，继续搅拌并恒温反应30min，反应结束后降至室温出料即可得pvc用液体钙锌热稳定剂。
实施例2
向反应器中加入自制氧化玉米油40g、苯甲酸5.86g、蓖麻油酸7.33g，加热使料液温度升至80℃，接着将预先称好的氢氧化钙1.78g、双氧水0.5g、二乙二醇单丁醚2g依次加入，控制反应体系的温度为80℃，搅拌并恒温反应60min；之后将预先称好的氧化锌1g、双氧水(质量浓度30％)0.5g加入反应器中，保持反应体系的温度为80℃，继续搅拌并恒温反应60min；接着连好真空脱水装置，将反应体系的温度升至110℃并真空脱水30min，脱水完成后去掉真空脱水装置，将反应体系的温度降至90℃，然后依次加入双酚a1g、季戊四醇1g、β-二酮0.75g、亚磷酸三苯酯10g、十二醇5g、二乙二醇单丁醚1.5g，接着将反应体系的温度降至80℃，继续搅拌并恒温反应30min，反应结束后降至室温出料即可得pvc用液体钙锌热稳定剂。
实施例3
向反应器中加入自制氧化花生油45g、苯甲酸6.33g、蓖麻油酸12.63g，加热使料液温度升至80℃，接着将预先称好的氢氧化钙2.63g、双氧水0.5g、二乙二醇单丁醚2g依次加入，控制反应体系的温度为80℃，搅拌并恒温反应60min；之后将预先称好的氧化锌1g、双氧水(质量浓度30％)0.5g加入反应器中，保持反应体系的温度为80℃，继续搅拌并恒温反应60min；接着连好真空脱水装置，将反应体系的温度升至110℃并真空脱水30min，脱水完成后去掉真空脱水装置，将反应体系的温度降至90℃，然后依次加入双酚a1g、季戊四醇1g、β-二酮1.25g、亚磷酸三苯酯10g、十二醇5g、二乙二醇单丁醚1.5g，接着将反应体系的温度降至80℃，继续搅拌并恒温反应30min，反应结束后降至室温出料即可得pvc用液体钙锌热稳定剂。
实施例4
向反应器中加入自制氧化大豆油40g、苯甲酸6.33g、蓖麻油酸12.63g，加热使料液温度升至80℃，接着将预先称好的氢氧化钙2.63g、双氧水0.5g、二乙二醇单丁醚2g依次加入，控制反应体系的液温度为80℃，搅拌并恒温反应60min，之后将预先称好的氧化锌1g、双氧水(质量浓度30％)0.5g加入反应器中，保持反应体系的温度为80℃，继续搅拌并恒温反应60min；接着连好真空脱水装置，将反应体系的温度升至110℃并真空脱水15min，脱水完成后去掉真空脱水装置，将反应体系的温度降至90℃，然后依次加入双酚a1g、季戊四醇1g、β-二酮0.75g、亚磷酸三苯酯6g、十二醇5g、二乙二醇单丁醚1.5g，接着将反应体系的温度降至80℃，继续搅拌并恒温反应30min，反应结束后降至室温出料即可得pvc用液体钙锌热稳定剂。
实施例5
向反应器中加入自制氧化大豆油40g、苯甲酸6.33g、蓖麻油酸12.63g，加热使料液温度升至80℃，接着将预先称好的氢氧化钙2.63g、双氧水0.5g、二乙二醇单丁醚2g依次加入，控制反应体系的温度80℃，搅拌并恒温反应60min，之后将预先称好的氧化锌1g、双氧水(质量浓度30％)0.5g加入反应器中，保持反应体系的温度为80℃，继续搅拌并恒温反应60min；接着连好真空脱水装置，将反应体系的温度升至105℃并真空脱水15min，脱水完成后去掉真空脱水装置，将反应体系的温度降至90℃，然后依次加入双酚a1g、季戊四醇1g、β-二酮0.75g、亚磷酸三苯酯10g、十二醇5g、二乙二醇单丁醚1.5g，接着将反应体系的温度降至80℃，继续搅拌并恒温反应30min，反应结束后降至室温出料即可得pvc用液体钙锌热稳定剂。
实施例6
向反应器中加入自制氧化大豆油40g、苯甲酸6.33g、蓖麻油酸12.63g，加热使料液温度升至80℃，接着将预先称好的氢氧化钙2.63g、双氧水0.5g、二乙二醇单丁醚2g依次加入，控制反应体系的温度80℃，搅拌并恒温反应60min，之后将预先称好的氧化锌1g、双氧水(质量浓度30％)0.5g加入反应器中，保持反应体系的温度为80℃，继续搅拌并恒温反应60min；接着连好真空脱水装置，将反应体系的温度升至100℃并空脱水15min，脱水完成后去掉真空脱水装置，将反应体系的温度降至90℃，然后依次加入双酚a1g、季戊四醇2g、β-二酮0.75g、亚磷酸三苯酯10g、十二醇5g、二乙二醇单丁醚1.5g，接着将反应体系的温度降至80℃，继续搅拌并恒温反应30min，反应结束后降至室温出料即可得pvc用液体钙锌热稳定剂。
实施例7
向反应器中加入自制氧化大豆油40g、苯甲酸6.33g、蓖麻油酸12.63g，加热使料液温度升至80℃，接着将预先称好的氢氧化钙2.63g、双氧水0.5g、二乙二醇单丁醚2g依次加入，控制反应体系的温度80℃，搅拌并恒温反应60min，之后将预先称好的氧化锌1g、双氧水(质量浓度30％)0.5g加入反应器中，保持反应体系的温度为80℃，继续搅拌并恒温反应60min；接着连好真空脱水装置，将反应体系的温度升至100℃并真空脱水15min，脱水完成后去掉真空脱水装置，将反应体系的温度降至90℃，然后依次加入双酚a1g、季戊四醇0.5g、β-二酮0.75g、亚磷酸三苯酯10g、十二醇5g、二乙二醇单丁醚1.5g，接着将反应体系的温度降至80℃，继续搅拌并恒温反应30min，反应结束后降至室温出料即可得pvc用液体钙锌热稳定剂。
对比例1
以国内市售pvc用液体钙锌热稳定剂作为对比。
取pvc100质量份，取实施例1-7和对比例1的pvc用液体钙锌热稳定剂各3质量份混合均匀，在室温下机械搅拌60min～90min，搅拌机转速为900±20r/min，即得到待测pvc制品。
接下来说明pvc制品的测试过程以及测试结果。
(1)pvc制品的静态热稳定性能测试：按gb/t2917-2002刚果红法进行测试，记录刚果红试纸开始变蓝的时间，即为静态热稳定时间。平行测定3次取平均值。
(2)pvc制品的动态热稳定性能测试：采用rm-200a转矩流变仪测试pvc制品的动态热稳定时间以及平衡扭矩，混炼器的三区温度均为180℃，转速为30r/min。平行测定3次取平均值。
表1实施例1-7及对比例1的测试结果
从表1相关的数据可以看出：
相比对比例1，由实施例1、实施例5-7的pvc用液体热稳定剂制得的pvc制品具有良好的静态热稳定性和动态热稳定性，且动态热稳定性中的平衡扭矩性能明显优于对比例1，这说明实施例1、实施例5-7的pvc用液体热稳定剂不但对pvc制品具有较好的热稳定性，而且具有一定的增塑性，可降低pvc制品加工时的能耗，改善pvc制品的加工性能，尤其是实施例5，其具有优异的静态热稳定性和动态热稳定性。
由实施例2-4的pvc用液体热稳定剂制得的pvc制品的静态热稳定性优于对比例1，而动态热稳定性略差于对比例1，但其平衡扭矩仍优于对比例1，仍可满足pvc制品的使用需求，并在一定程度上改善pvc制品的热稳定性以及加工性能。