本发明涉及电子材料回收技术领域，具体涉及一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法。
背景技术：
电子信息产业是当今发展最快的产业，电子产品更是无处不在，随着高新技术的不断发展及人们消费水平的提高，电子产品更新的频率不断加快，电子产品的生命周期也越来越短，从而产生了大量被淘汰的废旧电子电器产品，这些废旧电子电器产品被称之为电子废弃物或电子垃圾。废弃线路板的数量很大。由于线路板是电子工业的基础，更是各类电子产品的重要组成部件，广泛应用于计算机、通讯设备、控制和测量仪器以及家用电器产品，因此，哪里有电子产品，哪里就有线路板，哪里有电子废弃物，哪里就有废弃线路板。另外，线路板在制造过程中会产生大量边角料和废品，在线路板产业高速发展的同时，将会产生大量的线路板边角废料。
废弃线路板是电子废弃物中最难回收处理的部件之一。线路板是由高分子聚合物(树脂)、增强材料以及金属(铜箔)构成的复合体，其材料的组成方式比较复杂，不容易实现各种材料的有效分离；此外，线路板中还含有一些对环境有严重危害的物质，如重金属铅、溴化阻燃剂等，如果处理不当，就会对环境产生严重危害。
关于废弃线路板非金属粉的资源化引起广泛的关注。首先在这些粉末中含有一些解离的玻璃纤维、少量树脂团块，但大部分粉末是热固性环氧树脂包裹着玻璃纤维颗粒，很容易与锯末、滑石粉、碳酸钙等填料相提并论，因而大量的研究用这些非金属粉作为填料增强热塑性树脂制备建筑材料和复合材料。由于非金属粉与有机高分子材料和无机高分子材料的相容性较差，因而需要花费较大的代价来改进两者的相容性，这样会牺牲复合材料的成本优势。
公开号为cn102181127a的专利文献公开了一种电路板回收粉料改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法。该发明将玻璃纤维经过偶联剂改性处理，得到表面活性的玻璃纤维增强体；将干燥的电路板回收粉料表面进行活性处理，再与环氧树脂混合，得到电路板回收粉料填充改性的环氧树脂基体；最后将以上得到的偶联剂改性的玻璃纤维增强体和电路板回收粉料填充改性的环氧树脂基体复合，得到电路板回收粉料改性的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。但是，该发明步骤复杂，反应条件苛刻，成本高，电路板中回收料中环氧树脂的利用率低。
公开号为cn106947109a的专利文献公开了一种从废弃线路板回收环氧树脂的方法，将废弃线路板表面电子元件进行拆除，接着将废弃线路板剪切成线路板小片；之后将线路板小片放入密闭反应器中，并加入聚乙二醇400和聚丙二醇500的混合液，固液比控制在1:10～1:12g/ml，且聚乙二醇400和聚丙二醇500按2:1～6:1的质量比添加；然后加入氢氧化钾，添加量为1～5g/l；接着关闭密闭反应器，将温度升至120～180度进行反应，反应时间为1～2小时；反应结束后，打开密闭反应器，将液相产物分离，最后精馏回收液相产物中的聚乙二醇400和聚丙二醇500，则精馏剩下的残余物即为回收到的环氧树脂。但是，经验证，该方法中环氧树脂的回收率低，且含有金属等杂质较多，纯度低，回收的环氧树脂不适合线路板的再生产。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，环氧树脂的回收率高，且对环氧树脂进行改性，综合性能优异。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，包含以下步骤：
s1：将各种元器件从废弃线路板表面拆除；
s2：将步骤s1所得的线路板粉碎，得细粉；
s3：将步骤s2得到的细粉进行分选，去除金属细粉，得到非金属细粉；
s4：将步骤s3得到的非金属细粉中加入稀硝酸，水浴加热后，进行一次过滤，收集滤渣ⅰ用乙酸乙酯洗涤至有机相为无色，合并乙酸乙酯溶液，进行二次过滤，去除滤渣ⅱ，用碳酸钠溶液洗涤至中性后，蒸馏，除去乙酸乙酯，得到环氧树脂；
s5：将步骤s4得到的环氧树脂进行改性，得到改性环氧树脂。
优选的，所述步骤s3中，分选的方法为静电分选，电选机的电压为20-25v，辊筒转速为50-60r/min，电晕电极与辊筒之间的距离为5.5-7.5cm。
优选的，所述步骤s4中，稀硝酸的质量分数为40-50%。
优选的，所述步骤s4中，非金属细粉与稀硝酸添加的比例为10g：50-55ml。
优选的，所述步骤s4中，水浴加热的时间为80-90℃，时间为10-15h；蒸馏温度为75-80℃，时间为12-15h。
优选的，所述步骤s5中，环氧树脂的改性方法为：将环氧树脂10g、硼酚醛树脂1-4g混合，置于85-90℃水浴加热10-30min后，加入填料5-6g、偶联剂1-2g，85-90℃搅拌1-2h，转速为300-400r/min，然后加入固化剂2-3g，室温下，以200-300r/min的转速搅拌5-10min后，常温固化10-12h。
优选的，所述步骤s5中，填料为二氧化硅、云母粉的混合物，重量比二氧化硅：云母粉为1:3-5。
优选的，所述步骤s5中，固化剂为聚酰胺、间苯二胺的混合物，重量比聚酰胺：间苯二胺为1:0.2-0.4。
优选的，所述步骤s5中，偶联剂为kh550或kh560。
本发明的有益效果是：
将各种元器件从废弃线路板表面拆除，便于线路板的回收处理，同时将元器件拆除后，经检测合格的元器件可重复利用到其他产品上，提高利用率。将步骤s1所得的线路板粉碎，得细粉，便于对细粉进行金属和非金属分选，常用的线路板破碎设备主要有切碎机、旋转破碎机、锤碎机、锤磨机等，细粉粒度为50-200目。
将步骤s2得到的细粉进行分选，去除金属细粉，得到非金属细粉；分选的方法为静电分选，电选机的电压为20-25v，辊筒转速为50-60r/min，电晕电极与辊筒之间的距离为5.5-7.5cm。根据高压电场中金属颗粒和非金属颗粒放电速度的快慢不同，从而将金属和非金属细粉分开。本发明中，非金属回收率达到96%-98%，纯度为99以上。
将步骤s3得到的非金属细粉中加入稀硝酸，水浴加热后，进行一次过滤，收集滤渣ⅰ用乙酸乙酯洗涤至有机相为无色，合并乙酸乙酯溶液，进行二次过滤，去除滤渣ⅱ，用碳酸钠溶液洗涤至中性后，蒸馏，除去乙酸乙酯，得到环氧树脂；稀硝酸的质量分数为40-50%。非金属细粉与稀硝酸添加的比例为10g：50-55ml。水浴加热的时间为80-90℃，时间为10-15h；蒸馏温度为75-80℃，时间为12-15h。
稀硝酸将非金属细粉中杂质氧化去除，滤渣ⅰ含有环氧树脂、玻璃纤维等成分，用乙酸乙酯洗涤，将其中的环氧树脂提取，与玻璃纤维分离。二次过滤，过滤到含有的固体杂质，提高纯度。
将所得的环氧树脂进行改性，制得综合性能更优的改性环氧树脂。硼酚醛树脂能够有效提高环氧树脂的冲击强度，改善环氧树脂的韧性，提高阻燃性能和剥离强度。填料二氧化硅提高环氧树脂的耐高温性能，云母粉具有极高的电绝缘性、抗酸碱腐蚀、弹性、韧性和滑动性，提高环氧树脂的电绝缘性能和机械性能。偶联剂kh550、kh560与硼酚醛树脂、填料有机结合，增强粘结性能。固化剂聚酰胺和间苯二胺提高固化度，同时与二氧化硅有机结合，提高环氧树脂的耐高温性能。
本发明先将线路板粉碎后用静电分选，得到非金属细粉，再用稀硝酸酸化去杂，乙酸乙酯洗涤后，蒸馏得到环氧树脂，回收率达到95-97%，纯度为99以上，并将所得的环氧树脂进行改性，提高机械性能、耐高温性能、电绝缘性能等，得到综合性能优异，适用于线路板再生产的改性环氧树脂，减少了资源的浪费和污染，提高材料的利用率，节能环保。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，包含以下步骤：
s1：将各种元器件从废弃线路板表面拆除；
s2：将步骤s1所得的线路板用功率为110kw的锤碎机粉碎，得50-200目细粉；
s3：将步骤s2得到的细粉进行分选，去除金属细粉，得到非金属细粉，分选的方法为静电分选，电选机的电压为20v，辊筒转速为60r/min，电晕电极与辊筒之间的距离为5.5cm；
s4：将步骤s3得到的非金属细粉中加入质量分数为40%的稀硝酸，非金属细粉与稀硝酸添加的比例为10g：55ml，水浴80℃加热15h后，进行一次过滤，收集滤渣ⅰ用乙酸乙酯洗涤至有机相为无色，合并乙酸乙酯溶液，进行二次过滤，去除滤渣ⅱ，用碳酸钠溶液洗涤至中性后，蒸馏，蒸馏温度为75℃，时间为15h,除去乙酸乙酯，得到环氧树脂；
s5：将步骤s4得到的环氧树脂进行改性，得到改性环氧树脂,环氧树脂的改性方法为：将环氧树脂10g、硼酚醛树脂1g混合，置于85℃水浴加热30min后，加入填料5g、偶联剂1g，85℃搅拌2h，转速为300r/min，然后加入固化剂2g，室温下，以200r/min的转速搅拌10min后，常温固化10h。填料为二氧化硅、云母粉的混合物，重量比二氧化硅、云母粉为1:3。固化剂为聚酰胺、间苯二胺的混合物，重量比聚酰胺：间苯二胺为1:0.2。偶联剂为kh550。
实施例2
本实施例提供一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，包含以下步骤：
s1：将各种元器件从废弃线路板表面拆除；
s2：将步骤s1所得的线路板用功率为110kw的锤碎机粉碎，得50-200目细粉；
s3：将步骤s2得到的细粉进行分选，去除金属细粉，得到非金属细粉，分选的方法为静电分选，电选机的电压为21v，辊筒转速为58r/min，电晕电极与辊筒之间的距离为6cm；
s4：将步骤s3得到的非金属细粉中加入质量分数为42%的稀硝酸，非金属细粉与稀硝酸添加的比例为10g：54ml，水浴82℃加热14h后，进行一次过滤，收集滤渣ⅰ用乙酸乙酯洗涤至有机相为无色，合并乙酸乙酯溶液，进行二次过滤，去除滤渣ⅱ，用碳酸钠溶液洗涤至中性后，蒸馏，蒸馏温度为76℃，时间为14h,除去乙酸乙酯，得到环氧树脂；
s5：将步骤s4得到的环氧树脂进行改性，得到改性环氧树脂,环氧树脂的改性方法为：将环氧树脂10g、硼酚醛树脂2g混合，置于86℃水浴加热28min后，加入填料5g、偶联剂1g，86℃搅拌2h，转速为300r/min，然后加入固化剂2g，室温下，以200r/min的转速搅拌10min后，常温固化10h。填料为二氧化硅、云母粉的混合物，重量比二氧化硅、云母粉为1:3。固化剂为聚酰胺、间苯二胺的混合物，重量比聚酰胺：间苯二胺为1:0.2。偶联剂为kh560。
实施例3
本实施例提供一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，包含以下步骤：
s1：将各种元器件从废弃线路板表面拆除；
s2：将步骤s1所得的线路板用功率为110kw的锤碎机粉碎，得50-200目细粉；
s3：将步骤s2得到的细粉进行分选，去除金属细粉，得到非金属细粉，分选的方法为静电分选，电选机的电压为22v，辊筒转速为55r/min，电晕电极与辊筒之间的距离为6.5cm；
s4：将步骤s3得到的非金属细粉中加入质量分数为45%的稀硝酸，非金属细粉与稀硝酸添加的比例为10g：53ml，水浴85℃加热13h后，进行一次过滤，收集滤渣ⅰ用乙酸乙酯洗涤至有机相为无色，合并乙酸乙酯溶液，进行二次过滤，去除滤渣ⅱ，用碳酸钠溶液洗涤至中性后，蒸馏，蒸馏温度为78℃，时间为14h,除去乙酸乙酯，得到环氧树脂；
s5：将步骤s4得到的环氧树脂进行改性，得到改性环氧树脂,环氧树脂的改性方法为：将环氧树脂10g、硼酚醛树脂2g混合，置于87℃水浴加热20min后，加入填料5g、偶联剂1g，87℃搅拌1.5h，转速为350r/min，然后加入固化剂2g，室温下，以250r/min的转速搅拌8min后，常温固化11h。填料为二氧化硅、云母粉的混合物，重量比二氧化硅、云母粉为1:3。固化剂为聚酰胺、间苯二胺的混合物，重量比聚酰胺：间苯二胺为1:0.2。偶联剂为kh550。
实施例4
本实施例提供一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，包含以下步骤：
s1：将各种元器件从废弃线路板表面拆除；
s2：将步骤s1所得的线路板用功率为110kw的锤碎机粉碎，得50-200目细粉；
s3：将步骤s2得到的细粉进行分选，去除金属细粉，得到非金属细粉，分选的方法为静电分选，电选机的电压为23v，辊筒转速为58r/min，电晕电极与辊筒之间的距离为7cm；
s4：将步骤s3得到的非金属细粉中加入质量分数为48%的稀硝酸，非金属细粉与稀硝酸添加的比例为10g：52ml，水浴88℃加热12h后，进行一次过滤，收集滤渣ⅰ用乙酸乙酯洗涤至有机相为无色，合并乙酸乙酯溶液，进行二次过滤，去除滤渣ⅱ，用碳酸钠溶液洗涤至中性后，蒸馏，蒸馏温度为78℃，时间为14h,除去乙酸乙酯，得到环氧树脂；
s5：将步骤s4得到的环氧树脂进行改性，得到改性环氧树脂,环氧树脂的改性方法为：将环氧树脂10g、硼酚醛树脂3g混合，置于88℃水浴加热15min后，加入填料5g、偶联剂1g，88℃搅拌1.5h，转速为350r/min，然后加入固化剂2g，室温下，以250r/min的转速搅拌8min后，常温固化11h。填料为二氧化硅、云母粉的混合物，重量比二氧化硅、云母粉为1:3。固化剂为聚酰胺、间苯二胺的混合物，重量比聚酰胺：间苯二胺为1:0.2。偶联剂为kh560。
实施例5
本实施例提供一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，包含以下步骤：
s1：将各种元器件从废弃线路板表面拆除；
s2：将步骤s1所得的线路板用功率为110kw的锤碎机粉碎，得50-200目细粉；
s3：将步骤s2得到的细粉进行分选，去除金属细粉，得到非金属细粉，分选的方法为静电分选，电选机的电压为25v，辊筒转速为50r/min，电晕电极与辊筒之间的距离为7.5cm；
s4：将步骤s3得到的非金属细粉中加入质量分数为50%的稀硝酸，非金属细粉与稀硝酸添加的比例为10g：50ml，水浴90℃加热10h后，进行一次过滤，收集滤渣ⅰ用乙酸乙酯洗涤至有机相为无色，合并乙酸乙酯溶液，进行二次过滤，去除滤渣ⅱ，用碳酸钠溶液洗涤至中性后，蒸馏，蒸馏温度为80℃，时间为12h,除去乙酸乙酯，得到环氧树脂；
s5：将步骤s4得到的环氧树脂进行改性，得到改性环氧树脂,环氧树脂的改性方法为：将环氧树脂10g、硼酚醛树脂4g混合，置于90℃水浴加热10min后，加入填料6g、偶联剂2g，90℃搅拌1h，转速为400r/min，然后加入固化剂3g，室温下，以300r/min的转速搅拌5min后，常温固化12h。填料为二氧化硅、云母粉的混合物，重量比二氧化硅、云母粉为1:5。固化剂为聚酰胺、间苯二胺的混合物，重量比聚酰胺：间苯二胺为1:0.4。偶联剂为kh550。
实施例6
本实施例提供一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，包含以下步骤同实施例4，但与实施例4不同的是，本实施例中，步骤s5中，填料为二氧化硅、云母粉的混合物，重量比二氧化硅、云母粉为1:4。固化剂为聚酰胺、间苯二胺的混合物，重量比聚酰胺：间苯二胺为1:0.3。偶联剂为kh550。
实施例7
本实施例提供一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，包含以下步骤同实施例6，但与实施例6不同的是，本实施例中，步骤s4中，一次过滤得到的滤液ⅰ用乙酸乙酯萃取后剩余的废酸可循环利用，不排放到环境中。
s5：将步骤s4得到的环氧树脂进行改性，得到改性环氧树脂,环氧树脂的改性方法为：将环氧树脂10g、硼酚醛树脂3g混合，置于88℃水浴加热15min后，加入填料5g、偶联剂1g、单硬脂酸甘油酯1g，88℃搅拌1.5h，转速为350r/min，然后加入固化剂2g，室温下，以250r/min的转速搅拌8min后，常温固化11h。填料为二氧化硅、云母粉的混合物，重量比二氧化硅、云母粉为1:3。固化剂为聚酰胺、间苯二胺的混合物，重量比聚酰胺：间苯二胺为1:0.2。偶联剂为kh560。
实施例8
本实施例提供一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，包含以下步骤同实施例6，但与实施例6不同的是，本实施例中，步骤s4中，一次过滤得到的滤液ⅰ用乙酸乙酯萃取后剩余的废酸可循环利用，不排放到环境中。
s5：将步骤s4得到的环氧树脂进行改性，得到改性环氧树脂,环氧树脂的改性方法为：将环氧树脂10g、硼酚醛树脂3g混合，置于88℃水浴加热15min后，加入填料5g、偶联剂1g、单硬脂酸甘油酯1.5g，88℃搅拌1.5h，转速为350r/min，然后加入固化剂2g，室温下，以250r/min的转速搅拌8min后，常温固化11h。填料为二氧化硅、云母粉的混合物，重量比二氧化硅、云母粉为1:3。固化剂为聚酰胺、间苯二胺的混合物，重量比聚酰胺：间苯二胺为1:0.2。偶联剂为kh560。
对比例1
本对比例提供一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，与实施例1的区别在于：本对比例中，s4：将步骤s3得到的非金属细粉中加入质量分数为40%的稀硝酸，非金属细粉与稀硝酸添加的比例为10g：55ml，水浴80℃加热15h后，进行一次过滤，收集滤渣ⅰ用乙酸乙酯洗涤至有机相为无色，合并乙酸乙酯溶液，用碳酸钠溶液洗涤至中性后，蒸馏，蒸馏温度为75℃，时间为15h,除去乙酸乙酯，得到环氧树脂。
对比例2
本对比例提供一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，与实施例1的区别在于：本对比例中，s5：将步骤s4得到的环氧树脂进行改性，得到改性环氧树脂,环氧树脂的改性方法为：将环氧树脂10g、硼酚醛树脂1g混合，置于85℃水浴加热30min后，加入偶联剂1g，85℃搅拌2h，转速为300r/min，然后加入固化剂2g，室温下，以200r/min的转速搅拌10min后，常温固化10h。固化剂为聚酰胺、间苯二胺的混合物，重量比聚酰胺：间苯二胺为1:0.2。偶联剂为kh550。
对比例3
本对比例提供一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，与实施例1的区别在于：本对比例中，s5：将步骤s4得到的环氧树脂进行改性，得到改性环氧树脂,环氧树脂的改性方法为：将环氧树脂10g、硼酚醛树脂1g混合，置于85℃水浴加热30min后，加入填料5g，85℃搅拌2h，转速为300r/min，然后加入固化剂2g，室温下，以200r/min的转速搅拌10min后，常温固化10h。填料为二氧化硅、云母粉的混合物，重量比二氧化硅、云母粉为1:3。固化剂为聚酰胺、间苯二胺的混合物，重量比聚酰胺：间苯二胺为1:0.2。
对比例4
本对比例提供一种废弃线路板中环氧树脂的回收方法，与实施例1的区别在于：本对比例中，制备方法缺少步骤s5,即没有对环氧树脂进行改性。
检测方法
将本实施例回收的环氧树脂称重并根据废弃线路板中初始环氧树脂含量计算回收率，本申请环氧树脂回收率在95-97%之间，纯度为99以上。
环氧树脂的剪切强度检测参照gb/t7124-2008，耐热性的测定是环氧树脂固化后在烘箱中高温保持1h，并用可程序化升温的电子拉压试验机在高温下测定的剪切强度。剥离强度的测定按照gb/t7122-1996执行。
表1实施例1-8及对比例1-4材料检测结果
表1给出了本发明实施例和对比例的材料的测试结果，可以看出，本发明实施例的改性环氧树脂常温下剪切强度可达到21.25mpa，在250℃条件下，达到5.13mpa，耐高温性能优异，剥离强度达到7.79kn/m，综合性能优异。实施例7和8添加单硬脂酸甘油酯，综合性能更优。对比例1未进行二次过滤，对比例2缺少填料，对比例3缺少偶联剂，对比例4未对环氧树脂进行改性，环氧树脂的剪切强度、剥离强度明显下降，对比例4的性能最差，说明本发明配方和工艺适配性好，效果显著。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。