本发明属于导电高分子材料领域，涉及一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料作为导电材料及其制备方法。
背景技术：
随着新能源技术的不断发展，高能量密度或高功率密度的导电材料在便携式电子产品、清洁能源动力型交通工具等领域的发展中起到了决定性的作用。现阶段大量研究应用的二次电池，其充放电过程主要依靠电子与相应平衡离子在电极表面的迁移实现。但这类电极反应速率受到离子在电极材料嵌入和转移的动力学过程限制，很难大幅提高其能量输出效率。因而，研究和制备具有高电极反应速率的导电材料，对研发高能量密度或高功率密度二次电池具有重大意义。
自由基聚合物因其能够快速稳定的发生单电子氧化还原反应受到人们的关注。作为一种含有稳定自由基的聚合物材料，自由基聚合物上的每个自由基单元都能够参与但化学氧化还原反应，且反应电子能够通过将聚合物主链迅速传递，在充放电反应仅涉及自由基外壳电荷转移反应，并不会引起活性物质内部化学结构的变化，从而保证了这类化合物具有较高的电荷储存能力和长期快速的电极反应能力，有望成为高能量密度导电材料的新型发展方向。
但自由基聚合物也存在理论容量低，导电率差的问题。基于此，在制备自由基聚合物电极时需要加入某种导电性强的物质提高电极导电性和容量。石墨烯具有超强的导电性能和良好的力学性能，将导电聚合物与石墨烯复合能够最大限度的发挥自由基聚合物在导电储能领域的作用。
理论上，通过对自由基聚合物的分子结构设计，可以获得高密度自由基活性中心，低分子量主链的自由基聚合物，将其与石墨烯复合可获得高容量密度的新型导电材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提高自由基聚合物作为导电材料的容量密度，提供了一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法，可以使得导电材料容量密度提升，导电性能和电极循环寿命提高。
为达到上述目的，通过表面引发的原子转移自由基聚合法合成接枝共聚物。所述底物氮氧自由基聚合物分子链具有以下任一项所述的结构式：
反应单体m分别为4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯tmpm、4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚、2,3-双（2'，2'，6'，6'-四甲基哌啶基-n-氧基-4'-氧羰基）-5-降冰片烯。
所述石墨烯聚合物为表面带有引发基团的还原型氧化石墨烯（g-br），由gro与2-溴-2-甲基丙酰溴作用使其功能化。
本发明所述的一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，其制备方法包括以下步骤：
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：30的比例称取定量自由基聚合物单体m与带有引发基团的还原型氧化石墨烯加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入hmteta和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在n2下加入cubr,将烧瓶超声处理30分钟。加入引发剂ebib，在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1。
2）氧化过程：将共聚产物1，edta-2na和na2wo4·2h2o（溶于甲醇），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加h2o25ml，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到共聚产物2聚（g-g-tempo-甲基丙烯酸酯）。
步骤1)中的聚合物单体m的纯度为gc级别。
步骤1）中先将混合物超声处理30min再开始反应。
步骤1）中引发剂质量为6.3mg（ebib(2-溴代异丁酸乙酯)）
步骤1）中的反应体系质量比为
tmpm:ebib:cubr:hmtea=50:1:1:1~200:1:1:1.
步骤1)在搅拌下进行且反应温度为70℃。
步骤1）中的反应时间为8h。
步骤2）中h2o2水溶液的体积浓度为8%。
步骤2)中氧化剂h2o2的体积为20ml。
步骤2）中催化剂的质量为edta-2na1.4mgna2wo4•2h2o1.8mg。
步骤2）中先将混合物超声处理30min在开始反应。
步骤2）中的h2o2每小时逐滴滴加。
步骤2）中反应时间为48小时。
反应物m为4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚、2,3-双（2'，2'，6'，6'-四甲基哌啶基-n-氧基-4'-氧羰基）-5-降冰片烯其中的一种。
反应物2为表面带有引发基团的官能化石墨烯g-br。
催化剂为hmteta/cubr体系及edta-2na和水合钨酸钠。
引发剂为ebib。
氧化剂为h2o2。
本发明的作用机理为：
表面功能化的还原型氧化石墨烯作为分子内掺杂剂，在催化剂作用下，通过聚合物表面原子转移自由基聚合以共价键的形式与氮氧自由基聚合物接枝共聚，获得复合型导电高分子材料。复合得到的接枝聚合物的总能量密度提升，电子在聚合物链上的的快速转移使得导电性能也有了一定程度的提高，充放电循环性能提升。
本发明具有的优点：
本发明所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，既能够充分发挥氮氧自由基上的电子快速进行单电子氧化还原反应的能力，同时石墨烯良好的导电性能和较高的储锂能力使该聚合物导电性能变高，总容量密度变大，是理想的高性能导电材料。同时该聚合物合成过程采用原子转移自由基聚合法，能在温和反应条件下进行，过程简单易操作。
具体实施方案
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细描述，以下是对本发明的解释而不是限定。
实施例一
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：50的比例称取定量4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（gc级）与g-br混合加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入hmteta和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在n2下加入cubr,将烧瓶超声处理30分钟。按照单体与引发剂的摩尔比为100：1比例加入引发剂ebib，在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1,转化率在60%~90%。
2）氧化过程：将共聚产物1，edta-2na和na2wo4·2h2o（溶于甲醇），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加h2o25ml，h2o2加入量为聚合产物1与氧化剂摩尔比为1:0.5，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到石墨烯改性氮氧自由基聚合物接枝聚合产物2（g-br-tempo-甲基丙烯酸酯）。
实施例二
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：100的比例称取定量4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（gc级）与g-br混合加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入hmteta和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在n2下加入cubr,将烧瓶超声处理30分钟。按照单体与引发剂的摩尔比为50：1比例加入引发剂ebib，在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1，转化率在60%-90%。
2）氧化过程：将共聚产物1，edta-2na和na2wo4·2h2o（溶于甲醇），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加h2o25ml，h2o2加入量为聚合产物1与氧化剂摩尔比为1:0.1，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到石墨烯改性氮氧自由基聚合物接枝聚合产物2（g-br-tempo-甲基丙烯酸酯）。
实施例三
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：50的比例定量称取4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶（gc级）与g-br混合加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入hmteta和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在n2下加入cubr,将烧瓶超声处理30分钟。按照单体与引发剂的摩尔比为100：1比例加入引发剂ebib，在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1，转化率在60%-80%。
2）氧化过程：将共聚产物1，edta-2na和na2wo4·2h2o（溶于甲醇），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加h2o25ml，h2o2加入量为聚合产物1与氧化剂摩尔比为1:0.5，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到石墨烯改性氮氧自由基聚合物接枝聚合产物2（g-br-tempo-丙烯酰胺）。
实施例四
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：30的比例定量称取4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶（gc级）与g-br混合加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入hmteta和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在n2下加入cubr,将烧瓶超声处理30分钟。按照单体与引发剂的摩尔比为200：1比例加入引发剂ebib，在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1，转化率在60%-80%。
2）氧化过程：将共聚产物1，edta-2na和na2wo4·2h2o（溶于甲醇），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加h2o25ml，h2o2加入量为聚合产物1与氧化剂摩尔比为1:1，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到石墨烯改性氮氧自由基聚合物接枝聚合产物2（g-br-tempo-乙烯氧基）。
实施例五
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：30的比例定量称取、环氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚（gc级）与g-br混合加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入hmteta和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在n2下加入cubr,将烧瓶超声处理30分钟。按照单体与引发剂的摩尔比为200：1比例加入引发剂ebib，在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1，转化率在60%-90%。
2）氧化过程：将共聚产物1，edta-2na和na2wo4·2h2o（溶于甲醇），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加h2o25ml，h2o2加入量为聚合产物1与氧化剂摩尔比为1:1，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到石墨烯改性氮氧自由基聚合物接枝聚合产物2（g-br-tempo-环氧丙烷）。
实施例六
1）接枝聚合：在氮气条件下，按照1：30的比例称取tmpm与带有引发基团的还原型氧化石墨烯加入到反应烧瓶中，向烧瓶中加入hmteta和丙酮。将该混合物通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后在n2下加入cubr，将烧瓶超声处理30分钟。加入6.3mg引发剂ebib，使得tmpm:ebib:cubr:hmtea=50:1:1:1。在氮气保护、反应温度为70℃条件下，混合物反应8h，反应结束后迅速将烧瓶置于液氮中降温20分钟。将反应后的混合物用丙酮稀释，并将其在丙酮中重悬三次，在正己烷中重悬一次，通过离心回收粗产物。粗产物在40℃真空下干燥8h，得到共聚产物1，转化率在60%-80%。
2）氧化过程：将共聚产物1，1.4mgedta-2na和1.8mgna2wo4·2h2o（溶于甲醇），然后超声波分散30分钟。每1小时逐滴滴加h2o25ml，h2o2水溶液的体积浓度为8%、总的用量为20ml，并将悬浮液在室温下搅拌48小时。将混合物用去离子水透析2天以除去残留的盐，过滤回收产物，在40℃下真空干燥过夜。得到共聚产物2聚（g-g-tempo-甲基丙烯酸酯）。
综上所述，通过自由基聚合物和功能化的还原型氧化石墨烯的共接枝聚引入氧化石墨烯结构，增强了自由基聚合物的导电性能。在较短的时间内达到了自由基掺杂聚合物的最大电荷传输能力。其氮氧化物中心的氧化还原过程的重复性决定了当自由基聚合物作为电活性可再充电装置时，具有优异的充电放电性能，循环性能持续数百到数千次循环而不降解。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。配方中百分比为质量百分比，所用原料及助剂均从其它厂家购买。