本发明属于发光材料的技术领域，特别涉及一类具有聚集诱导发光性质的发光材料及其制备方法与应用。
背景技术：
有机发光材料相对于无机材料来说，具有斯托克斯位移大，光色易于调节，可弯曲，方便制备，原料可再生等优点。基于这些优点，有机发光材料已经被广泛的应用在化学传感、生物成像、荧光探针以及光电领域。然而，传统有机发光材料，由于大的平面结构，分子间紧密堆积，常常由于π-π堆积作用，导致荧光猝灭。而实际应用中例如有机发光二极管，纳米颗粒等的发光材料又通常以薄膜或者固态形式存在。因此传统有机发光材料大大限制了其实际应用。
另外，力致发光是指在超声波振荡、脉冲、冲击、弯曲、摩擦、断裂、拉伸或压缩等作用下发射光谱，它是一种特殊的发光现象。近年来，由于力致发光材料在无损探测应力、结构破坏的检测、显示、照明、防伪以及生物成像等方面展现出的巨大应用前景，科学家们对这一现象产生了极大的兴趣。虽然此前已经有不少文章研究了这一现象，但是它们大多数集中在过渡金属元素或稀土元素比如zns,mns,eu等金属。稀土金属价格昂贵，并且资源有限，不可再生。此外，无机物很难实现光色的调节，而有机物在这方面有天然的优势，只需引入不同的取代基，就能实现光色的调控。若是能获得既具有力致发光又具有聚集诱导性质的发光材料，这将极大扩大发光材料的应用，对发光材料的长远发展具有重要意义。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类具有聚集诱导发光性质的发光材料及其制备方法。本发明的发光材料结构稳定，在晶态和/或微晶态具有较好的发光性能，其荧光量子效率高。本发明的发光材料制备过程简单，反应条件温和，产率高，同时通过适当的溶剂培养得到其单晶。另外，本发明的部分发光材料还具有力致发光的特点。
本发明另一目的在于提供上述具有聚集诱导发光性质的发光材料的应用。所述具有聚集诱导发光性质的发光材料在化学传感、光电领域、生物荧光探针以及生物成像领域的应用。所述具有聚集诱导发光性质的发光材料中具有力致发光的发光材料还可以在无损探测应力、实时监测压力变化、结构破坏的检测、显示、照明、防伪等领域的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类具有聚集诱导发光性质的发光材料，其分子通式为式i：
其中，r1和r2为不同或相同的给电子或吸电子基团，分别选自下列结构式中的一种：
-h、-och3、-br、-f、-cho、-cn、
r3和r4同时为氢或甲氧基。
所述具有聚集诱导发光性质的发光材料，优选为以下结构中一种以上：
r3和r4同时为氢，r1和r2同时为-h、-f、-br、-och3、cn；
或者r3和r4同时为氢，r1和r2不同，r1和r2选自-h、-f、-br、-och3、cn、cho、
或者r3和r4同时为甲氧基，r1和r2同时为-h、-och3；
或者r3和r4同时为甲氧基，r1和r2不同，r1和r2选自-h、-och3中一种。
所述具有聚集诱导发光性质的发光材料，更优选为式ii的化合物，r1和r2都为h，r3和r4也同时为氢：
所述式ii的化合物，其晶体优选为空间群为pna21的晶体。
所述具有聚集诱导发光性质的发光材料，更优选为式iii的化合物，r1和r2都为f，r3和r4同时为氢：
所述具有聚集诱导发光性质的发光材料为晶态或微晶态。
本发明的具有聚集诱导发光性质的发光材料，其光致发光颜色覆盖了黄绿色至红光区域(521-635nm)。
所述具有聚集诱导发光性质的发光材料的制备方法，具体分为两种：
当r1和r2相同并且r3和r4均为h时，发光材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将2-吲哚酮与取代的二苯甲酮通过克脑-文盖尔缩合反应得到所需的发光材料；取代的二苯甲酮为
当r1和r2不相同或r3和r4均为甲氧基时，发光材料的制备方法，包括以下步骤：
p1：在有机溶剂中，将苯丙炔酸类化合物与氯化亚砜进行反应，制备含酰氯的化合物；反应完后，将含酰氯的化合物加入邻碘苯胺的有机溶液中，室温反应，得到炔酮亚胺中间体；
苯丙炔酸类化合物，其结构为
p2：在有机溶剂和催化体系中，将炔酮亚胺中间体与芳基硼酸反应，获得具有聚集诱导发光性质的发光材料；芳基硼酸的结构为
当r1和r2相同并且r3和r4均为h时，其制备方法中，反应的溶剂为常规有机溶剂，优选为thf；反应所需的催化体系包括钛酸四异丙酯(ⅳ)和吡啶；所述反应在保护性气体氛围下进行；反应的时间为2～10h；2-吲哚酮与取代的二苯甲酮的摩尔比为1：(1～1.2)。反应完成后，需进行后续处理，具体是指去除反应产物中溶剂，采用dcm/水萃取，将dcm层浓缩，进行柱色谱分离提纯。
当r1和r2不相同或r3和r4均为甲氧基时，其制备方法中，步骤p1中有机溶剂为常规有机溶剂，优选为dcm；邻碘苯胺的有机溶液中有机溶剂为常规有机溶剂，优选为thf；所述室温反应在保护性气体氛围下进行；室温反应的时间为2～10h；室温反应需加入吡啶；
含酰氯的化合物在制备时，需先在低温下将苯丙炔酸类化合物与氯化亚砜进行混合，然后进行回流反应；苯丙炔酸类化合物与氯化亚砜的摩尔比为1：(2～4)；苯丙炔酸类化合物与邻碘苯胺的摩尔比为1：(0.8～0.95)。
步骤p2中有机溶剂为常规有机溶剂，优选为thf；所述催化体系包括四(三苯基膦)钯和噻吩-2-羧酸亚铜；所述反应在室温条件下进行，所述反应在保护性气体氛围下进行；反应的时间为1～5h；炔酮亚胺中间体与芳基硼酸的摩尔比为1：(2～3)。
当r1和r2不相同或r3和r4均为甲氧基时，步骤p1和p2中反应的产物需采用柱色谱分离提纯。
本发明的具有聚集诱导发光性质的发光材料(式ii的化合物)当其为非中心对称晶体(空间群为pna21的晶体)，在压力的作用下能够激发发出荧光光谱，其光谱峰位覆盖黄绿光谱区，具有较好的发光性能。
所述式ii的化合物，其晶体优选为空间群为pna21的晶体。
本发明的式iii化合物的具有聚集诱导发光性质的发光材料也具有力致发光性质，其光谱峰位覆盖黄绿光谱区，具有较好的发光性能。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的发光材料结构稳定，具有聚集诱导发光性质，发光性能好，晶态荧光量子效率最高可达20.7％；同时本发明的发光材料制备方法操作简单，反应条件温和，反应产率高；
(2)本发明的具有聚集诱导发光性质的发光材料具有固态发光，原料价格低廉，可再生，通过接入不同的供电子和吸电子基团容易实现光色的调节等优点，利于大规模推广，解决了能源枯竭的问题；
(3)本发明的发光材料(式ii化合物(空间群为pna21的非中心对称晶体)和式iii化合物)为两种黄绿色纯有机力致发光的聚集诱导发光材料，其力致发射峰分别位于570nm和587nm；同时与它们的粉末的光致发射峰相对应，其晶体对摩擦力、压力、冲击力等机械力刺激有响应。
附图说明
图1为实施例1～5制备的聚集诱导发光材料在thf溶液中，浓度为10μmol/l时的吸收光谱；
图2为实施例1～5制备的发光材料根据实施例6培养晶体的方式得到的晶体的发射光谱；
图3(a)和(b)分别为实施例1制备的发光材料indo-dh和实施例2制备的发光材料indo-df在不同状态下的光谱图；图3(a)和(b)都包括发光材料按照实施例6生长晶体的方式得到的晶体的光致发射光谱，粉末的光致发射光谱和晶体的力致发光光谱；在图3(a)中，indo-dh(a)-pl表示发光材料indo-dh的a型晶体的光致发射光谱；indo-dh(b)-pl表示发光材料indo-dh的b型晶体的光致发射光谱；indo-dh(a)-ml表示indo-dh的a型晶体的力致发射光谱；powder表示indo-dh的a型晶体经过研钵研磨呈粉末测得的光致发射光谱；在图3(b)中，indo-df-pl表示发光材料indo-df的晶体的光致发射光谱；indo-df-ml表示发光材料indo-df的晶体的力致发射光谱；powder表示发光材料indo-df的晶体经过研钵研磨成粉末测得的其光致发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
聚集诱导发光材料(indo-dh)的制备，结构式为：
合成路线如下：
将2-吲哚酮(1.07g,8mmol)和二苯甲酮(1.75g,9.6mmol)溶于50mlthf中，随后加入吡啶(1.3ml,16mmol)，钛酸四异丙酯(ⅳ)(7.1ml,24mmol)，混合液在n2保护下回流(60℃)反应5h，用真空旋转蒸发仪将thf旋干，然后用dcm/h2o溶解并用布氏漏斗抽取滤液萃取三次，取dcm层浓缩后，进行柱色谱分离提纯，得到黄色固体indo-dh(聚集诱导发光材料)，产量为1.99g，产率为83.7％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ(tms,ppm):8.11(s,1h),7.41-7.45(m,3h),7.35-7.38(m,5h),7.30-7.33(m,2h),7.08(t,j＝7.7hz,1h),6.72(d,j＝7.6hz1h),6.64(t,j＝7.7hz,1h),6.37(d,j＝7.8hz,1h).
13cnmr(126mhz,cdcl3)δ(tms,ppm):168.07,155.14,141.34,140.39,139.71,130.32,129.38,129.27,128.95,128.74,127.80,124.17,123.42,121.34,109.35.
hrms(tofld+)：m/z＝298.1243(c21h15no,理论计算(m+h+)＝298.1226)
实施例2
聚集诱导发光材料(indo-df)的制备，结构式为：
合成路线如下：
将2-吲哚酮(1.07g,8mmol)和4,4’-二氟二苯甲酮(2.09g,9.6mmol)溶于50mlthf中，随后加入吡啶(1.3ml,16mmol)，钛酸四异丙酯(ⅳ)(7.1ml,24mmol)，混合液在n2保护下回流反应5h，用真空旋转蒸发仪将thf旋干，然后用dcm/h2o溶解并用布氏漏斗抽取滤液萃取三次，取dcm层浓缩后，进行柱色谱分离提纯，得到黄色固体indo-df(聚集诱导发光材料)，产量为2.44g，产率为91.7％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ(tms,ppm):7.64(s,1h),7.38-7.37(m,4h),7.13(m,3h),7.04(t,j＝8.7hz,2h),6.78(d,j＝7.8hz,1h),6.70(t,j＝7.7hz,1h),6.44(d,j＝7.8hz,1h).
13cnmr(126mhz,cdcl3)δ(tms,ppm):168.46,168.45,164.56,164.42,162.57,162.43,152.39,140.68,137.09,137.06,135.44,135.42,132.77,132.70,131.81,131.75,129.00,124.87,123.84,123.08,121.38,116.29,116.11,115.05,114.87,109.77.
hrms(tofld+)：m/z＝333.0963(c21h13f2no,理论计算(m)＝333.0965).
实施例3
聚集诱导发光材料(indo-tome)的制备，结构式为：
合成路线如下：
(1)0℃下，将氯化亚砜(2.2ml,30mmol)加入到苯丙炔酸(1.46g,10mmol)的dcm(40ml)溶液中回流反应5h，用旋转蒸发仪将溶剂旋走后得到黄色油状物；然后将其逐滴加入到吡啶(2.4ml,30mol)和邻碘苯胺(2.08g,9.5mmol)的thf(40ml)溶液中，室温反应3h后停止反应，浓缩后通过柱色谱分离提纯，得到白色固体炔酮亚胺中间体f(2.62g)，产率为79.3％；
(2)将(1)反应得到的炔酮亚胺中间体f(1.04g,3mmol)、3,4,5-三甲氧基苯硼酸(1.27g，6mmol)、四(三苯基膦)钯(346.7mg,0.3mmol)，噻吩-2-羧酸亚铜(1.14g,6mmol)和thf(40ml)在n2保护下，室温反应3h，浓缩后通过柱色谱分离提纯，得到黄色固体indo-tome(聚集诱导发光材料)，产量为454mg，产率为39.0％。
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hrms(tofld+)：m/z＝388.1545(c24h21no4,理论计算(m+h+)＝388.1543).
实施例4
聚集诱导发光材料(indo-cz)的制备，结构式为：
合成路线如下：
将实施例3中(1)反应得到的炔酮亚胺中间体f(1.04g,3mmol)、4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸(1.72g，6mmol)，四(三苯基膦)钯(346.7mg,0.3mmol)，噻吩-2-羧酸亚铜(1.14g,6mmol)和thf(40ml)在n2保护下,室温反应3h，浓缩后通过柱色谱分离提纯，得到红色固体indo-cz(聚集诱导发光材料)，产量为1.02g，产率为73.3％。
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hrms(tofld+)：m/z＝462.1720(c33h22n2o,理论计算(m)＝462.1732).
实施例5
聚集诱导发光材料(indo-dome)的制备，结构式为：
合成路线如下：
将2-吲哚酮(2.66g,20mmol)和4,4'-二甲氧基二苯甲酮(5.81g,24mmol)溶于100mlthf中，随后加入吡啶(3.2ml,40mmol)，钛酸四异丙酯(ⅳ)(17.8ml,60mmol)，混合液在n2保护下60℃反应5h，用真空旋转蒸发仪将thf旋干，然后用dcm/h2o溶解并用布氏漏斗抽取滤液萃取三次，取dcm层浓缩后，进行柱色谱分离提纯，得到金黄色固体indo-dome(聚集诱导发光材料)，产量为5.53g，产率为77.3％。
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hrms(tofld+)：m/z＝358.1469(c23h19no3,理论计算(m+h+)＝358.1438).
实施例6
(一)实施例1中发光材料晶体的生长：将实施例1中的聚集诱导发光材料indo-dh，通过在不同的实验条件下分别长出两种类型的单晶，分别命名为单晶a(indo-dh(a))和单晶b(indo-dh(b))。
单晶a可以采用两种方式培养：(1)先用良溶剂二氯甲烷溶解，然后缓慢的加入少量的正己烷，放在避光处静置，直至有晶体缓慢从溶液中长出来，单晶形状为棒状晶体；(2)先用良溶剂二氯甲烷溶解，然后缓慢的加入少量的乙酸乙酯，放在避光处静置，直至有晶体缓慢从溶液中长出来，单晶同样为棒状晶体。单晶a的空间群为pna21。
单晶b是通过先用良溶剂氯仿将indo-dh溶解，然后加入正己烷，振荡均匀后，置于阴凉避光处静置，直至有晶体缓慢从溶液中长出来。其空间群为
(二)实施例2中发光材料晶体的生长：将实施例2中得到的发光材料indo-df，先用良溶剂二氯甲烷溶解，然后缓慢的加入少量的正己烷，放在避光处静置，直至有晶体缓慢从溶液中长出来，单晶形状为块状晶体，其空间群为pna21。
(三)实施例3中发光材料晶体的生长：将实施例3中得到的发光材料indo-tome，先用良溶剂二氯甲烷溶解，然后缓慢的加入少量的正己烷，放在避光处静置，直至有晶体缓慢从溶液中长出来，单晶形状为块状晶体。其空间群为p121/n1。
(四)实施例4中发光材料晶体的生长：将实施例4中得到的发光材料indo-cz，先用良溶剂二氯甲烷溶解，然后缓慢的加入少量的正己烷，放在避光处静置，直至有晶体缓慢从溶液中长出来，单晶形状为块状晶体。其空间群为
(五)实施例5中发光材料晶体的生长：将实施例5中得到的发光材料indo-dome，先用良溶剂二氯甲烷溶解，然后加入少量的正己烷，振荡均匀后，放在避光处静置，直至有晶体缓慢从溶液中长出来，单晶形状为块状晶体。其空间群为
实施例7
将实施例1～5制备的聚集诱导发光材料溶于thf，得到聚集诱导发光材料的thf溶液，其浓度为10μmol/l。该溶液的吸收光谱图如图1所示。图1为实施例1～5制备的聚集诱导发光材料在thf溶液中，浓度为10μmol/l时的吸收光谱。
实施例1～5制备的聚集诱导发光材料按照实施例6中晶体的生长方式获得各自的晶体，晶体的发射光谱图如图2所示。图2为实施例1～5制备的发光材料根据实施例6培养晶体的方式得到的晶体的发射光谱。用图1中410nm的肩峰作为激发光谱。从图2的光谱数据中可以看出，通过接入不同的取代基可以实现光色的调节，光色实现了从绿光到红光(521-635nm)的调控。另外值得注意的是，这些发光材料，在溶液中均检测不到发射光谱，而在单晶状态下都测得了光谱，证明了它们是结晶诱导发光的材料，即聚集诱导发光材料。实施例5中的分子通过实施例6培养得到的晶体，其量子效率高达20.7％。
实施例8
将实施例6中培养得到的晶体测试其力致发光性质，只有发光材料indo-dh的a型晶体(indo-dh(a))和发光材料indo-df的晶体具有力致发光的性质，并且它们都是非中心对称的晶体。上述晶体的力致发光光谱采用液氮冷却的ccd(spec-10，princeton)作为强信号检测器从actonsp2750的光谱仪上收集。图3(a)和(b)分别为实施例1制备的发光材料indo-dh和实施例2制备的发光材料indo-df在不同状态下的光谱图；图3(a)和(b)都包括发光材料按照实施例6生长晶体的方式得到的晶体的光致发射光谱，粉末的光致发射光谱和晶体的力致发光光谱；在图3(a)中，indo-dh(a)-pl表示发光材料indo-dh的a型晶体的光致发射光谱；indo-dh(b)-pl表示发光材料indo-dh的b型晶体的光致发射光谱；indo-dh(a)-ml表示indo-dh的a型晶体的力致发射光谱；powder表示indo-dh的a型晶体经过研钵研磨呈粉末测得的光致发射光谱；在图3(b)中，indo-df-pl表示发光材料indo-df的晶体的光致发射光谱；indo-df-ml表示发光材料indo-df的晶体的力致发射光谱；powder表示发光材料indo-df的晶体经过研钵研磨成粉末测得的其光致发射光谱。当夹有上述晶体的两个载玻片发生相对移动时，或者用刮勺刮擦时，晶体在没有紫外灯照射的情况下，发射出发光峰分别位于570nm和587nm的黄光。图3(a)中中间的插图为indo-dh(a)晶体用刮勺按压时，晶体在没有紫外灯照射的情况下的荧光图片。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。