本发明涉及一种制备2，5-呋喃二甲醛的方法。具体地，涉及一种由果糖作为起始原料来制备2，5-呋喃二甲醛的方法。
背景技术：
石油是20世纪以来人类发展的重要依赖，随着石油储量的减少和人们对石油制品需求的增加，寻找可再生的石油替代品近年来颇受关注。生物质作为唯一的一种可再生的有机碳资源而受到广泛关注。5-羟甲基糠醛(hmf)是一种可以从生物质中获得的重要的平台分子，可以转化为多种液体燃料和化学品。通过氧化，可以转化为2，5-呋喃二甲酸(2，5-fdca)和2，5-呋喃二甲醛(2，5-dff)等，而后者是具有重要潜在应用价值的化学中间体，可以用于如医药、高分子单体、粘合剂等多个领域。然而由于hmf具有丰富的官能团，可能发生一系列的副反应如过氧化、成醚以及水解反应，使得2，5-dff的高收率获取具有挑战性。
早期2，5-dff是通过使用高锰酸盐、三氧化铬或者次氯酸钠等当量氧化剂氧化5-hmf而获得。但这种制备方法成本较高，环境污染严重。
lilga等在专利us2008/0103318a1中使用活性的γ-mno2作为催化剂，在二氯甲烷回流反应8h，获得了80％的2，5-dff收率。但是，这个过程使用了超过600wt％的活性γ-mno2作为催化剂，后处理困难；反应时间也较长，活性很低；产物的收率也较低。
刘安求等人在专利cn106674162a中使用亚硝酸钠为氧化剂，三氟乙酸为溶剂制备得到了产率为90％的2，5-dff。反应体系简单易提纯。但是使用三氟乙酸作为溶剂，对设备的要求较高。
魏作君等在专利cn106008416a中使用cu(no3)2·3h2o作为氧化剂，在水-乙腈/非极性溶剂两相反应体系中制备得到了产率为99.5％的2，5-呋喃二甲醛。但是催化剂cu(no3)2·3h2o的用量达到了5-hmf用量的180％。
刘海超等在专利cn102731448b中以及傅尧等在greenchemistry14(2012)2986-2989中使用具有八面体分子筛结构的二氧化锰(oms-2)作为催化剂，使用氧气作为氧化剂，在非质子型极性溶剂中反应，获得超过99％的选择性。该过程反应条件温和，2，5-dff收率高达99％。然而，由于反应体系选用的溶剂为高沸点溶剂，导致该体系中产物的分离比较困难。
张等人在文献chemcatchem，2015，7(9)：1470-1477.中使用polyaniline-vo(acac)2作为催化剂，使用果糖为原料，在四氯甲苯中得到了产率为86.2％的2，5-dff。该体系较为复杂，使用的溶剂毒性较大，且产率较低
技术实现要素：
为了解决以上问题，本发明提供一种在温和反应条件下，廉价、绿色环保、高活性、高收率的由果糖(一步)制备2，5-呋喃二甲醛(2，5-dff)的方法。
为此，本发明提供如下几个方面：
<1>.一种制备2，5-呋喃二甲醛的方法，所述方法包括如下步骤：
以果糖为原料，哌啶氮氧化物为催化剂，酸和亚硝酸盐为助催化剂，在有机溶剂和氧源的存在下反应获得产物2，5-呋喃二甲醛。
<2>.根据<1>所述的制备方法，其中所述哌啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述果糖的物质的量的0.1％-100％。
<3>.根据前述任一项所述的制备方法，其中所述果糖质量与所述有机溶剂体积的比值为1-1000g/l。
<4>.根据前述任一项所述的制备方法，其中所述酸的物质的量为所述果糖的物质的量的0.1％-100％，并且所述盐的物质的量为所述果糖物质的量的0.1％-100％。
<5>.根据前述任一项所述的制备方法，其中所述哌啶氮氧化物催化剂为以下结构中的至少一种
<6>.根据前述任一项所述的制备方法，其中
所述酸选自硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、高氯酸、高碘酸、氯气、溴素、硝酸、磷酸、冰醋酸和甲酸中的至少一种。
<7>.根据前述任一项所述的制备方法，其中所述有机溶剂选自二氯乙烷、四氯乙烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
<8>.根据前述任一项所述的制备方法，其中所述盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
<9>.根据前述任一项所述的制备方法，其中所述反应在0-200℃的温度进行0.1-72小时。
<10>.一种由前述任一项所述的制备方法制备的2，5-呋喃二甲醛。
附图说明
图1为本发明方法制备获得的2，5-呋喃二甲醛的核磁共振氢谱。
具体实施方式
本发明2，5-呋喃二甲醛的制备方法，其特点在本发明首次使用了哌啶氮氧化物作为催化剂来将果糖直接转化为2，5-呋喃二甲醛。
在本发明中所述的果糖可以是市售或实验室合成的，并且可以使用其异构体葡萄糖，但是从2，5-dff的收率考虑，不推荐使用异构体葡萄糖。
在本发明的一个实例中，以果糖、哌啶氮氧化物催化剂、酸、盐和氧源为原料组，将所述果糖加入到有机溶剂中，再加入哌啶氮氧化物催化剂、酸、盐，构成原料混合液，在0-200℃，优选10-50℃，最优选为20-30℃下，以分子氧为氧化剂，使果糖在哌啶氮氧化物、酸、盐的作用下进行氧化反应0.1-72h，优选为0.5-12h，最优选为2-5h，即得产物2，5-呋喃二甲醛。所述氧源为空气或者氧气。
所述果糖质量与所述有机溶剂体积的比值为20-300g/l，优选50-100g/l，最优选50-80g/l；所述哌啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述果糖的物质的量(即，摩尔数)的0.1-100％，优选1-20％，最优选1-5％；所述酸的物质的量为所述果糖物质的量的0.1-100％，优选0.5％-10％，最优选1-5％，所述的盐的物质的量为所述果糖物质的量的0.1-100％，优选0.1-5％，最优选0.5-2％。
所述哌啶氮氧化物催化剂为以下结构中的一种或者几种
所述的酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、高氯酸、高碘酸、氯气、溴素、硝酸、磷酸、冰醋酸和甲酸中的至少一种，而且从2，5-dff的收率考虑，特别优选使用盐酸、氢溴酸或氢碘酸。
所述有机溶剂为二氯乙烷、四氯乙烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈中的一种或是多种，而且从2，5-dff的收率考虑，特别优选使用二氯甲烷作为溶剂。
所述的盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
进行氧化反应后获得的为反应混合液，产物2，5-呋喃二甲醛存在于反应混合液中，可通过合适的分离方式获取。反应混合液中固相为钠盐或钾盐，液相包括产物2，5-dff、未反应完的原料果糖、酸、有机溶剂及哌啶氮氧化物催化剂。因此，在本发明的一个分离实例中，首先对反应混合液通过过滤进行固液分离，去除固相；对液相进行蒸发浓缩，去除有机溶剂，得到浓缩液，对浓缩液冷却结晶，即得产物2，5-dff。附图1示出了本发明方法获得的2，5-dff的氢核磁谱图。
从上述的制备过程可以看出，本发明提供了一种由果糖一步法制备2，5-呋喃二甲醛(2，5-dff)的方法。本发明的反应条件温和，是一种廉价、绿色环保、高活性、高收率制备2，5-呋喃二甲醛的方法，具有广泛的工业应用前景。
实施例
实施例1
本实施例按如下步骤制备2，5-呋喃二甲醛(2，5-dff)：
将90mg的果糖(上海陶术生物科技有限公司，产品编号t2954)(共0.5mmol)溶于2ml二氯乙烷中，再加入2ul的盐酸hcl(共0.025mmol，占5-hmf物质的量的5％)、7.8mg的tempo(共0.025mmol，占5-hmf物质的量的5％)和2.13mgnano2(共0.025mol，占果糖物质的量的5％)，获得原料组混合液，在空气中室温常压下搅拌反应4h，得反应混合物。
反应混合物采用lc作为检测手段，联苯作为内标。
实施例2
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将果糖改为葡萄糖，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为10.6％。
实施例3
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将二氯甲烷改为甲苯，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为78.7％。
实施例4
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将二氯甲烷改为二氧六环，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为70.8％。
实施例5
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将二氯甲烷改为乙腈，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为92.5％。
实施例6
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将二氯甲烷改为二氧六环，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为70.8％。
这个实施例5和6的结构说明了二氯甲烷对于本发明的制备方法而言，2，5-dff可以获得特别高的收率。
实施例7
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将二氯乙烷改为二氯甲烷，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为89.2％。
实施例8
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将二氯甲烷改为乙酸乙酯，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为75.3％。
实施例9
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将盐酸改为硫酸，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为86.3％。
实施例10
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将盐酸改为氢溴酸，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为98.2％。
实施例11
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将盐酸改为氢氟酸，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为78.4％。
实施例12
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将盐酸改为氢碘酸，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为94.3％。
实施例13
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将盐酸改为硝酸，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为89.5％。
实施例14
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将盐酸改为磷酸，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为64.8％。
实施例15
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将盐酸改为冰醋酸，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为80.7％。
实施例16
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是将盐酸改为甲酸，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为80.2％。
实施例17
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将tempo改为哌啶氮氧化物2，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为94.6％。
实施例18
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将tempo改为哌啶氮氧化物3，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为92.8％。
实施例19
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将tempo改为哌啶氮氧化物3，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为93.7％。
实施例20
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将tempo改为哌啶氮氧化物4，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为90.9％。
实施例21
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将tempo改为哌啶氮氧化物5，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为93.5％。
实施例22
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将tempo改为哌啶氮氧化物6，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为91.8％。
实施例23
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将tempo改为哌啶氮氧化物7，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为93.3％。
实施例24
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将tempo改为哌啶氮氧化物8，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为94.6％。
实施例24
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将tempo改为哌啶氮氧化物9，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为94.1％。
实施例25
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间改为2h，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为60.1％。
实施例26
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间改为5h，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为80.3％。
实施例27
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应温度改为50℃，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为75.4％。
实施例28
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应温度改为80℃，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为78.9％。
实施例29
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将tempo用量改为11.7mg，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为79.6％。
实施例30
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将tempo用量改为15.6mg，作为结果所得产物为2，5-dff，且收率为82.1％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。