本发明属于环氧树脂领域，具体的涉及一种环氧树脂发泡剂，环氧树脂组合物及其制备和用途。
背景技术：
环氧树脂作为封装材料已经得到广泛应用，由它制成的泡沫塑料具有很多优点，如：表观密度低，质轻且结构坚韧，隔热及力学性能好；电气性能好，耐热性和尺寸稳定性好，吸水率低，耐化学腐蚀性好，并具有良好的电器绝缘性能，可提高零件可靠性，环氧泡沫塑料在国外已有成熟的制造技术，应用于电子和宇航工业制造电子元器件，飞机导航用部件和受力情况下用的阻燃、介电元件等封装，漂浮材料、隔热材料等。
目前轨道交通常用的发泡材料主要包含聚氨酯泡沫塑料和环氧泡沫塑料两类，聚氨酯泡沫塑料具有重量轻、隔热效果好、比轻度大、耐化学品腐蚀等特点，但同时也存在热稳定性差、耐候及耐老化性能低的缺点，使用寿命仅为3～5年。而环氧泡沫具有力学性能好，耐水性及耐化学腐蚀性能优异、热稳定性高、能自熄、抗老化及耐候性好等，逐步取代聚氨酯泡沫塑料用于轨道交通保温。
环氧泡沫塑料的制备方法主要有化学发泡法、物理发泡法、中空微珠填充法等，化学(或物理)发泡法是通过向体系中添加能受热分解(或汽化)产生气体的发泡剂，低分子环氧树脂固化并将气体包裹，从而形成泡沫材料，而中空微珠填充法是直接将固定尺寸的中孔微珠混入体系中固化成型，该方法仅适合于制备高密度的环氧泡沫塑料，文献中报道的环氧泡沫塑料多集中在采用中空微珠填充法制备的复合环氧泡沫。前两种方法由于其制备过程包括了低分子环氧树脂的固化过程和发泡剂的发泡过程，两种反应过程同时进行，因此，要制备泡孔结构较精细且具有较高机械强度的环氧泡沫，固化过程和发泡过程之间的匹配十分重要。到目前为止，尚未见采用化学发泡法制备得到具有耐高温特性的环氧泡沫塑料的相关报道，且对环氧泡沫塑料的制备过程及工艺还研究的不够充分。
us20006110982报道了采用不同反应活性的环氧树脂作为复合基体，并采用多种复合固化剂进行逐步固化，该方法可以有效避免大尺寸泡沫制件的过度反应导致的烧心等问题，但是由于固化速率与发泡速率协同性低，导致制备的泡孔均匀性较差。
jp2007161856介绍了一种采用环氧树脂、多异氰酸酯、多缩水甘油醚、水等组分为原料，制备耐热型环氧泡沫塑料的方法。该环氧泡沫塑料的热分解温度在200℃至280℃范围内，密度为0.05g/cm3左右时，压缩强度为0.08mpa至0.12mpa，但该方法制备泡沫的机械强度较低，难以满足结构件的使用要求。
cn101319085公开了一种轻质高强度的环氧泡沫制备工艺，即采用“预反应”的制备工艺，使环氧泡沫塑料的发泡速度和固化速度相协调，再进一步“后固化”和定型过程，得到轻质高强度的环氧发泡材料，但该种环氧泡沫塑料采用的发泡剂分解温度及固化温度都低于150℃，不能满足耐高温环境的需求。
cn106995587a公开了一种高强度硬质阻燃环氧泡沫材料及其制备方法，采用空心填料产生泡孔结构，不经过气泡的成核和膨胀阶段，通过控制填料的数量和大小控制泡沫结构，但是该工艺只能制备高密度泡沫，导热系数高，实用性较差。
针对上述问题，需要寻找一种环氧发泡剂及环氧发泡材料，既能够满足低温发泡工艺的要求，又能制备泡孔均匀、机械强度和耐热性高的泡沫，从而满足轨道交通保温材料的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环氧树脂发泡剂，该发泡剂用于环氧树脂组合物后，与固化剂中的水分发生反应，释放低沸点的酮类化合物进行发泡，并且可以通过调整固化剂中水的含量来控制发泡速率，该发泡剂与环氧树脂相容性好，能够在环氧树脂中稳定存在，并且该发泡剂分解产生的胺类化合物能够与环氧树脂发生开环反应，提高体系的交联密度，制备泡沫的机械强度高，能够满足对力学性能要求较高的领域。
本发明的另一个目的在于提供一种环氧树脂组合物及其制备方法，该组合物无需加热，在室温条件下就可以进行发泡，生产工艺简单。
本发明的再一个目的在于提供所述的环氧树脂组合物用作耐高温保温材料的用途，尤其适用于轨道交通保温材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种如结构式(i)所述的化合物作为环氧树脂发泡剂的用途，所述发泡剂为环氧化酮亚胺，其结构式如下：
其中，r1为
结构式(i)所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将二胺和酮在溶剂(如苯、甲苯和二甲苯,优选甲苯)中混合均匀，升温至100～120℃，优选107～115℃，反应1～2.5h，优选1.3～2h；
2)将步骤1)中的组分温度逐渐升高，控制在100～130℃，优选115～120℃，反应2～5h，优选3～3.5h后除去水和溶剂，得到酮亚胺；
3)将步骤2)中所得酮亚胺与双环氧化合物混合均匀后，升温至60～80℃，优选65～75℃，反应2～3.5h，优选2.5～3h，得到所述化合物。
本发明的制备方法中，所述的二胺和酮的摩尔比为1:(0.7～1.5)，优选1:(0.9～1.1)。酮亚胺与双环氧化合物摩尔比为1:(0.8～1)，优选1:(0.9～0.99)。
本发明的制备方法中，所述的溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选甲苯。
本发明的制备方法中，所述的溶剂与二胺的摩尔比为1:(0.5～2)，优选1:(0.8～1.2)。
本发明的制备方法中，所述二胺选自1,3-环己基二甲胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲胺和二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选1,3-环己基二甲胺。
本发明的制备方法中，所述酮选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲基异丙酮、甲基叔丁基酮和二异丙基酮中的一种或多种，更优选为丙酮。
本发明的制备方法中，所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1.4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选1.4-丁二醇二缩水甘油醚。
一种环氧树脂组合物，包括以下组分：a组分：包含所述发泡剂的环氧树脂主剂；b组分：固化剂；所述a组分和b组分的质量比为(1～10):1，优选(2～4):1。
本发明中，所述a组分由包含以下组分的原料制备而成，基于a组分重量：
环氧树脂60.0～80wt％；优选为70～78wt％；
稀释剂2～20wt％；优选为7～15wt％；
发泡剂1～20wt％，优选8～15wt％；所述发泡剂为结构式(i)环氧化酮亚胺。
本发明中，所述b组分由包含以下组分的原料制备而成，基于b组分重量：
胺类固化剂65～85wt％；优选70～80wt％；
水1～20wt％；优选8～18wt％；
促进剂3～15wt％，优选7～13wt％。
本发明中，所述a组分环氧树脂主剂中的环氧树脂为双酚a型和双酚f型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的环氧树脂双酚a型和双酚f型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚a型环氧树脂；包括但不限于e-44、e-51和e-54等中的一种或多种。
本发明中，所述a组分环氧树脂主剂中的稀释剂为活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种；优选的稀释剂包含但不限于分子主链含有c12-c14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯等的一种或多种。
本发明中，所述b组分中的胺类固化剂选自1,3-环己基二甲胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲胺和二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选1,3-环己基二甲胺。
本发明中，所述b组分中的促进剂选自双酚a、苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、水杨酸、甲酚和二乙烯三胺中的一种或多种，优选为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
本发明所述的a组分环氧树脂主剂的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂加入到混合设备中，升温至35～70℃，优选50～60℃，加入稀释剂和发泡剂，升温至40～65℃，优选50～60℃，搅拌1～5小时，优选2～4h，混合均匀，静置。
本发明所述的b组分固化剂的制备方法，包括以下步骤：将固化剂和水加入反应釜中，使反应釜温度保持30～60℃，优选35～55℃，再加入促进剂，搅拌1～5小时，优选2～4h，混合均匀后静置。
本发明中，通过发泡剂中的酮亚胺与固化剂中的水分发生反应，释放低沸点的酮类化合物进行发泡，因此可以在较低温度下进行施工，并且通过调整固化剂中水的含量来控制发泡速率，发泡剂与环氧树脂相容性好，能够在环氧树脂中稳定存在，解决物理发泡剂在体系中存储期较短和化学发泡剂需要在高温下才能分解产生气体的问题，并且该发泡剂分解产生的胺类化合物能够与环氧树脂发生开环反应，提高体系的交联密度，制备泡沫的机械强度高，能够满足对力学性能要求较高的领域。
以1,3-环己基二甲胺、丙酮、1.4-丁二醇二缩水甘油醚为例说明制备所述发泡剂的反应过程。
本发明所述的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将质量比为(1～10):1，优选(2～4):1的a组分与b组分，混合均匀，脱泡，在载体或者模具中固化发泡。
本发明中，所述环氧发泡材料组合物混合均匀后静置5～90min，优选15～60min，所述固化温度通常为10～150℃，优选40～70℃，时间为0.5～1h，优选0.6～0.9h。
本发明所述的环氧树脂组合物能够应用于密封固定木质，塑钢，铝合金及其他金属门窗框、包裹密封电缆电线盒，空调管，保温冷热水管、填充砖石建筑的空洞；填补船体的空隙、包装运输、冷藏空调等对发泡材料的机械强度、耐热性和保温性要求较高的领域。
本发明的有益效果在于：
(1)该发泡剂与环氧树脂相容性好，能够在环氧树脂中稳定存在，解决物理发泡剂在体系中存储期较短的问题。
(2)由于该发泡剂通过与固化剂中的水分发生反应，释放低沸点的酮类化合物进行发泡，因此可以在较低温度下进行施工，解决传统化学发泡剂如偶氮类和酰肼类需要在>100℃时才能分解产生气体的问题。
(3)该发泡剂分解产生的胺类化合物能够与环氧树脂发生开环反应，提高体系的交联密度，而中空微珠填充法制备的发泡材料导热系数高、机械强度低，无法满足轨道交通保温材料的使用要求。
附图说明：图1为实施例1制备的发泡剂的红外谱图。
图2为实施例2制备的发泡剂的红外谱图。
图3为实施例3制备的发泡剂的红外谱图。
图4为实施例4制备的发泡剂的红外谱图。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
环氧发泡材料性能测试标准：压缩强度：g-b/t8813.1988；密度：gb/t6343.1995；发泡倍率：sn/t0514-1995；玻璃化转变温度：gb/t22567-2008。
傅里叶变换红外光谱仪：赛默飞nicoletis10
实施例1
发泡剂的制备
1)在n2保护下，将摩尔比为1:0.99:0.8的1,3-环己基二甲胺、丙酮、甲苯混合均匀，升温至107℃，反应1.3h；
2)将步骤1)中的组分温度逐渐升高，控制在115℃，反应3h后除去水和溶剂，得到酮亚胺；
3)将步骤2)中所得酮亚胺与1,4-丁二醇二缩水甘油醚按照摩尔比为1:0.95混合均匀后，升温至65℃，反应2.5h，得到本发明所述发泡剂；
发泡剂结构表征
如图1所示，通过ft-ir红外谱图中可知，3216cm-1为1,3-环己基二甲胺中伯胺的吸收峰，1533cm-1为丙酮中羰基的吸收峰，反应完成后，伯胺的吸收峰消失，而在3362cm-1处形成叔胺基团吸收峰，在1610cm-1为-c＝n-的伸缩震动吸收峰，899cm-1为1,4-丁二醇二缩水甘油醚中环氧基的吸收峰，表明生成了环氧化酮亚胺。
环氧发泡材料的制备
a组分的制备：将70g双酚a缩水甘油醚e-51(dow牌号为der331，环氧值为0.49，加入到混合设备中，升温至50℃并保持恒温；加入15g1,4-丁二醇二缩水甘油醚xy622(安徽新远化工)和8g发泡剂，60℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
b组分的制备：将80g异弗尔酮二胺和8g水加入反应釜中，使反应釜的温度保持在35℃，加入7g2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，搅拌2小时，混合均匀后静置；
将所得的a、b两组分按照质量比为4：1混合均匀静置50min，58℃固化1h得环氧组合物，所得环氧组合物压缩强度为3mpa，密度为210kg/m3，发泡倍率为1.18，玻璃化转变温度为135℃。
实施例2
发泡剂的制备
1)在n2保护下，将摩尔比为1:0.9:1的二苯基甲烷二胺、丁酮、二甲苯混合均匀，升温至115℃，反应2h；
2)将步骤1)中的组分温度逐渐升高，控制在120℃，反应3.5h后除去水和溶剂，得到酮亚胺；
3)将步骤2)中所得酮亚胺与1,6-己二醇二缩水甘油醚按照摩尔比为1:0.99混合均匀后，升温至75℃，反应3h，得到本发明所述发泡剂；
发泡剂结构表征
如图2所示，通过ft-ir红外谱图中可知，3341cm-1为二苯基甲烷二胺中伯胺的吸收峰，1650cm-1为丁酮中羰基的吸收峰，反应完成后，伯胺的吸收峰消失，而在3450cm-1处形成叔胺基团吸收峰，在1630cm-1为-c＝n-的伸缩震动吸收峰，910cm-1为1,6-己二醇二缩水甘油醚中环氧基的吸收峰，表明生成了环氧化酮亚胺。
环氧发泡材料的制备
a组分的制备：将75g双酚a缩水甘油醚，环氧值为0.1，加入到混合设备中，升温至60℃并保持恒温；加入7g1,6-己二醇二缩水甘油醚和10g发泡剂，50℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
b组分的制备：将75g1,3-环己基二甲胺和12g水加入反应釜中，使反应釜的温度保持在55℃，加入10g水杨酸，搅拌4小时，混合均匀后静置；
将所得的a、b两组分按照质量比为4：1混合均匀静置50min，58℃固化1h得环氧组合物，所得环氧组合物压缩强度为2.6mpa，密度为195kg/m3，发泡倍率为1.24，玻璃化转变温度为126℃。
实施例3
发泡剂的制备
1)在n2保护下，将摩尔比为1:1:1.2的4,4’-二氨基二环己基甲烷、甲基异丁酮、苯中混合均匀，升温至110℃，反应1.5h；
2)将步骤1)中的组分温度逐渐升高，控制在118℃，反应3.2h后除去水和溶剂，得到酮亚胺；
3)将步骤2)中所得酮亚胺与1,4-丁二醇二缩水甘油醚按照摩尔比为1:0.95混合均匀后，升温至70℃，反应2.7h，得到本发明所述发泡剂；
发泡剂结构表征
如图3所示，通过ft-ir红外谱图中可知，3410cm-1为4,4’-二氨基二环己基甲烷中伯胺的吸收峰，1650cm-1为甲基异丁酮中羰基的吸收峰，反应完成后，伯胺的吸收峰消失，而在3360cm-1处形成叔胺基团吸收峰，在1695cm-1为-c＝n-的伸缩震动吸收峰，920cm-1为1,4-丁二醇二缩水甘油醚中环氧基的吸收峰，表明生成了环氧化酮亚胺。
环氧发泡材料的制备
a组分的制备：将78g双酚f二缩水甘油醚，环氧值为0.65，加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入7g苯甲醇和8g发泡剂，55℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
b组分的制备：将80g间苯二甲胺和8g水加入反应釜中，使反应釜的温度保持在40℃，加入7g甲酚，搅拌2小时，混合均匀后静置；
将所得的a、b两组分按照质量比为4：1混合均匀静置50min，60℃固化1h得环氧固组合物，所得环氧组合物压缩强度为3.5mpa，密度为266kg/m3，发泡倍率为1.12，玻璃化转变温度为141℃。
实施例4
发泡剂的制备
1)在n2保护下，将摩尔比为1:0.98:0.95的异弗尔酮二胺、甲基异丙酮、甲苯混合均匀，升温至115℃，反应1.3h；
2)将步骤1)中的组分温度逐渐升高，控制在120℃，反应3h后除去水和溶剂，得到酮亚胺；
3)将步骤2)中所得酮亚胺与1,2-环己二醇二缩水甘油醚按照摩尔比为1:0.93混合均匀后，升温至75℃，反应2.5h，得到本发明所述发泡剂；
发泡剂结构表征
如图4所示，通过ft-ir红外谱图中可知，3450cm-1为异弗尔酮二胺中伯胺的吸收峰，1610cm-1为甲基异丙酮中羰基的吸收峰，反应完成后，伯胺的吸收峰消失，而在3421cm-1处形成叔胺基团吸收峰，在1746cm-1为-c＝n-的伸缩震动吸收峰，912cm-1为1,2-环己二醇二缩水甘油醚中环氧基的吸收峰，表明生成了环氧化酮亚胺。
环氧发泡材料的制备
a组分的制备：将72g双酚f二缩水甘油醚，环氧值为0.45，加入到混合设备中，升温至55℃；加入12g苯甲醇和10g发泡剂，升温至55℃，搅拌3小时，混合均匀，静置；
b组分的制备：将75g二苯基甲烷二胺和13g水加入反应釜中，使反应釜的温度保持在40℃，加入10g二乙烯三胺，搅拌2小时，混合均匀后静置；
将所得的a、b两组分按照质量比为4：1混合均匀静置50min，60℃固化1h得环氧固化物，所得环氧组合物压缩强度为4.1mpa，密度为273kg/m3，发泡倍率为1.15，玻璃化转变温度为139℃。
对比例1
环氧发泡材料的制备
a组分的制备：将70g双酚a缩水甘油醚e-51，环氧值为0.44，加入到混合设备中，升温至100℃并保持恒温；加入15g1,4-丁二醇二缩水甘油醚和8g偶氮二异丁腈，55℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
b组分的制备：将80g异弗尔酮二胺和7g2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚k54加入反应釜中，使反应釜的温度保持在100℃，充分搅拌2小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的a、b两组分按照质量比为4：1混合均匀静置50min，58℃固化1h得环氧固化物，所得环氧组合物压缩强度为1.2mpa，密度为155kg/m3，发泡倍率为0.93，玻璃化转变温度为90℃。