专利名称：聚氨酯及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯领域，特别涉及一种聚氨酯及其制备方法和用途。
背景技术：
聚酯型聚氨酯的耐水解性能一直是其应用中的一个问题。这是因为，在使用过程中，由于接触水汽或与水直接接触，酯键会因发生水解反应而断裂，从而导致高分子链断裂，它们的物理性能也因此逐渐降低，以致最后彻底丧失。因此，如何提高它们的抗水解性能，一直是材料领域的研究课题。
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通过向聚氨酯反应组分中加入一定含量的助剂可提高抗水解性能。这种添加助剂的方法因为简单易行和操作方便，被广泛应用。GB 1205257A公开了碳酸亚烷基酯(alkylene carbonates)作为添加剂，可改善聚酯型聚氨酯材料的水解稳定性。US6737471B2公开了一元羧酸的酯或多元羧酸的酯(其(第一)电离常数(pKa)为O. 5_4)可以提高聚氨酯的水解稳定性，并且当添加一定比例的羧酸酯时，所得到的聚氨酯微孔弹性体具有最好的水解稳定性。
发明内容
本发明的目的之一，在于提供一种具有改善的耐水解性的聚氨酯。根据本发明的一个实施例，所述聚氨酯，为包括下列成分A)-G)的反应成分的反应产物A) 一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；B) 一种或多种第二多元醇；C) 一种或多种碳酸酯；D) 一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为O. 5-4 ；E)任选的一种或多种催化剂；F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800 ;和G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgK0H/g，官能度为1_3。在一个优选的实施例中，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为O. 85-3. 40。在另一个优选的实施例中，所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。在又一个优选的实施例中，所述碳酸酯选自下列的一种或多种环状碳酸酯碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。在还一个优选的实施例中，所述羧酸酯选自下列的一种或多种二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯，Y-丁内酯、Y-戊内酯、ε-己内酯、α，Y-二甲基丁内酯、β，Y _ 二甲基丁内酉旨、Y，Y -二甲基丁内酉旨和α_乙基-Y -甲基丁内酉旨。在还一个优选的实施例中，所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值40-100%，根据 SATRA ΤΜ344 标准测定。本发明的目的之二，在于提供一种制备聚氨酯的方法。根据本发明的一个实施例，所述制备聚氨酯的方法，包括步骤使包括下列成分A)-G)的反应成分反应Α) 一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；B) 一种或多种第二多元醇；C) 一种或多种碳酸酯；D) 一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为O. 5-4 ；Ε)任选的一种或多种催化剂；F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800 ;和G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgK0H/g，官能度为1_3。
在一个优选的实施方式中，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为O. 85-3. 40。在另一个优选的实施例中，所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。在又一个优选的实施例中，所述碳酸酯选自下列的一种或多种环状碳酸酯碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。在还一个优选的实施例中，所述羧酸酯选自下列的一种或多种二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯，Y-丁内酯、Y-戊内酯、ε-己内酯、α，Y-二甲基丁内酯、β，Y _ 二甲基丁内酉旨、Y Y -二甲基丁内酉旨和乙基-Y -甲基丁内酉旨。在还一个优选的实施例中，所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值40-100%，根据 SATRA ΤΜ344 标准测定。本发明的目的之三，在于提供一种根据本发明所制备的聚氨酯在制备聚氨酯泡沫、微孔弹性体和弹性体的应用。用本发明提供的制备方法制备的聚氨酯，具有良好的物理机械性能，尤其具有良好的耐水解性能。本发明所提供的聚氨酯，特别适合于制备聚氨酯泡沫、微孔弹性体和弹性体。
具体实施例方式申请人:意外地发现通过在制备聚氨酯的过程中同时加入碳酸酯和羧酸酯，与单独加入碳酸酯或羧酸酯相比，能够显著提高所得的聚氨酯耐水解能力，特别是在优选的碳酸酯和羧酸酯的摩尔比例范围内，该技术效果尤其显著。聚氨酯本发明在制备聚氨酯的过程中加入了碳酸酯和羧酸酯，与现有技术相比，显著提高了所制得的聚氨酯的耐水解性能。优选地，碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为O. 85-3. 40，尤其显著提高聚氨酯的耐水解性能。本发明所提供的聚氨酯，为包括下列成分A)-G)的反应成分的反应产物A) 一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；B) 一种或多种第二多元醇；C) 一种或多种碳酸酯；D) 一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为O. 5-4 ；E)任选的一种或多种催化剂；F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800 ;和G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgK0H/g，官能度为1_3。本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben ffeyl, Methoden der OrganischenChemie, vol. XIV/2Makromolekulare Stoffe,ρ· 17,Georg Thieme Verlag ;Stuttgart 1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。所述A)包括一种或多种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯可以是一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯也可以是多种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中，R表示含2-18个碳原子的脂肪族烃基、 含6-15个碳原子的芳烃基、或含8-15个碳原子的芳脂族烃基，η = 2-4 ο所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，优选但不限于乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基-1，4- 二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基-1，2- 二异氰酸酯、环丁烷-1，3- 二异氰酸酯、环己烷-1，3- 二异氰酸酯、环己烷-1，4- 二异氰酸酯、1-异氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢苯基_1，3-二异氰酸酯、六氢苯基-1,4- 二异氰酸酯、全氢化_ 二苯基甲烧-2,4-二异氰酸酯、全氢化-二苯基甲烷-4，4- 二异氰酸酯、亚苯基-1，3- 二异氰酸酯、亚苯基-1，4- 二异氰酸酯、杜烯-1，4- 二异氰酸酯、均二苯乙烯-1，4- 二异氰酸酯、3，3_ 二甲基-4，4-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷_2，4’ -二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷_，2，2’ -二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷4，4’_ 二异氰酸酯(MDI)、亚奈基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，还可以是用碳化亚胺、脲基甲酸酯、或异氰酸酯改性所得的异氰酸酯，优选但不限于二苯甲烷二异氰酸酯、碳化亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。本发明所述的异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物。其中异氰酸酯可以是任意上述的异氰酸酯单体。所述第一多元醇还可以进一步包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。所述的聚醚多元醇，可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚碳酸酯二 醇，可以由二醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。所述B)包括一种或多种第二多元醇。该第二多元醇如上述第一多元醇所定义，其可以与第一多元醇相同或不同，并且其中至少一种为聚酯多元醇。优选地所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgK0H/g，官能度为1-3。所述C)包括一种或多种碳酸酯。所述碳酸酯可以为环状碳酸酯或线性碳酸酯，优选为环状碳酸酯。所述碳酸酯选自以下的一种或多种环状碳酸酯碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、I，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、I，2-环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。所述碳酸酯，特别优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，最优选碳酸乙烯酯。所述碳酸酯的用量为O. 5-15%，以聚氨酯的重量按IOOwt. %计。所述D)包括一种或多种羧酸酯。所述羧酸酯的羧酸第一电离常数为O. 5-4。当羧酸酯为二元或多元羧酸酯时，其羧酸的电离常数是指其第一电离常数。所述E)包括一种或多种催化剂。所述催化剂，优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’ -四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N- 二甲基苯胺、它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、它们的混合物。所述E)的用量为O. OOl-1Owt. %，以聚氨酯的重量按IOOwt. %计。所述F)包括一种或多种扩链剂。所述扩链剂为分子量小于等于800的含活泼氢原子化合物，优选分子量为18-400的含活泼氢原子化合物。所述含活泼氢原子化合物，优选但不限于烷基二醇、二亚烃基二元醇、聚烷基多元醇、它们的混合物，例如乙二醇、1，4_ 丁二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、1，7_庚二醇、1，8_辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、二丙二醇、聚亚氧烷基乙二醇、它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，也可以包括其它接枝或不饱和的烷基二醇、它们的混合物，例如1，2_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2- 丁烯 _1，4_ 二醇、2- 丁炔-1，4- 二醇、链烷醇胺、N-烷基二链烷醇胺如乙醇胺、2-丙醇胺、3-氨基-2，2- 二甲基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，还可以包括脂肪族胺、芳香族胺、它们的混合物，例如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺，异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺、N, N’ - 二乙基-苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、它们的混合物。所述G)包括一种或多种发泡剂和/或表面活性剂。所述发泡剂，优选但不限于水、卤代烃、烃类化合物、气体。所述卤代烃，优选但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、它们的混合物。所述烃类化合物，优选但不限于丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、它们的混合物。所述气体，优选但不限于空气，二氧化碳、氮气、它们的混合物。所述表面活性剂，优选但不限于硅氧烷的氧化乙烯衍生物。所述表面活性剂的用量为O. 01-5wt. %，以聚氨酯的重量按IOOwt. %计。制备聚氨酯的方法制备这些聚氨酯过程中，混合各原料反应组份所使用的混合设备可以是高压混合设备或低压混合设备，优选低压混合设备。该混合过程可以是双组份混合，也可以通过多组份混合。具体的细节可参阅Kunststoff Handbuch, Volume VII,聚氨酯，1994,Dr. G. Oertel,Carl-Hanser-Verlag,Munich。相关聚氨酯成型技术以及设备是众所周知的，可参见Saunders和Fish 所著《聚氨酯化学与工艺》(第二部分)以及Oertel所著《聚氨酯手册》等学术文献。本发明所提供的制备聚氨酯的方法，包括步骤使包括下列成分A)_G)的反应成分反应A) 一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；B) 一种或多种第二多元醇；C) 一种或多种碳酸酯；D) 一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为O. 5-4 ；E)任选的一种或多种催化剂；F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800 ;和G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；所述第一多元醇和第二多元醇可相同或不同，并且其中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgK0H/g，官能度为1_3。优选的，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为
O.85—3. 40 ο所述碳酸酯官能团和羧酸酯官能团的摩尔比如下所定义
权利要求
1.一种聚氨酯，为包括下列成分A)-G)的反应成分的反应产物，A)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；B)一种或多种第二多元醇；C)一种或多种碳酸酯；D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的电离常数为O. 5-4 ；E)任选的一种或多种催化剂；F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800;和G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；其中所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。
2.如权利要求1所述的聚氨酯，所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgK0H/g，官能度为1_3 ο
3.如权利要求1所述的聚氨酯，其中所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为O. 85-3. 40。
4.如权利要求1所述的聚氨酯，其中所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。
5.如权利要求4所述的聚氨酯，其中所述碳酸酯选自下列的一种或多种环状碳酸酯碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。
6.如权利要求1所述的聚氨酯，其中所述羧酸酯选自下列的一种或多种二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、ε-己内酯、α，Υ-二甲基丁内酉旨、β，Y _ 二甲基丁内酉旨、Y Y -二甲基丁内酉旨和乙基-Y -甲基丁内酉旨。
7.如权利要求1-6中任一项所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值40-100%，根据SATRA ΤΜ344标准测定。
8.一种制备聚氨酯的方法，包括步骤使包括下列成分A)-G)的反应成分反应，Α) 一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；B)一种或多种第二多元醇；C)一种或多种碳酸酯；D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为O. 5-4 ；Ε)任选的一种或多种催化剂；F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800;和G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。
9.如权利要求8所述的制备聚氨酯的方法，其中所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgK0H/g，官能度为 1-3。
10.如权利要求8所述的制备聚氨酯的方法，其中所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为O. 85-3. 40。
11.如权利要求8所述的制备聚氨酯的方法，其中所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。
12.如权利要求11所述的制备聚氨酯的方法，其中所述碳酸酯选自下列的一种或多种的环状碳酸酯碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。
13.如权利要求8所述的制备聚氨酯的方法，其中所述羧酸酯选自下列的一种或多种二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、ε-己内酯、α，Y-二甲基丁内酯、β，Y-二甲基丁内酯、Y, Y-二甲基丁内酯和α-乙基1-甲基丁内酯。
14.如权利要求8-13中任一项所述的制备聚氨酯的方法，其中所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值40-100%，根据SATRA ΤΜ344标准测定。
15.如权利要求1-7中任一项所述的聚氨酯在制备聚氨酯泡沫、微孔弹性体和弹性体中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种聚氨酯及其制备方法和用途。本发明所提供的聚氨酯为包括下列反应成分的反应产物二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物、多元醇、碳酸酯、羧酸酯、任选的催化剂、任选的扩链剂、任选的发泡剂和/或表面活性剂，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85-3.40。用本发明提供的制备方法制备的聚氨酯，具有良好的物理机械性能，尤其具有良好的耐水解性能。
文档编号C08G18/34GK103044648SQ201110307048
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月11日 优先权日2011年10月11日
发明者周志平, 张跃冬, 石金贵 申请人:拜耳材料科技(中国)有限公司