本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种高强度耐磨塑胶材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人类社会的生活质量不断提高，人们对塑胶制品无论从外观、材质、使用质量等各方面都有更高的要求，不仅要求其具有较高的冲击强度，还要求其具备优异的耐磨性、耐热性、耐老化、耐化学腐蚀性、阻燃性等。塑胶材料是塑胶制品的主要材料，是家电、汽车、手机、pc、医疗器械、照明电器中不可或缺的部件。随着我国经济的持续稳定增长，塑胶材料的需求量越来越大，其性能的好坏直接影响到家电、汽车、手机、pc、医疗器械等行业的快速发展。
塑胶材料是日常生活中一种普遍应用的原材料，是以高分子量的合成树脂为主要组分，加入适当添加剂，如增塑剂、稳定剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等，经加工成型的塑性(柔韧性)材料，或固化交联形成的刚性材料。然而市面上的普通塑胶材料的质量不稳定，抗老化性能并不佳，容易老化和发生龟裂，耐磨性、耐油性、抗氧化性差，阻燃效果不好，性脆，冲击强度低，由于分子链的刚性，易引起应力开裂，使用寿命短，经过成型制成产品后，在产品性能基本达到要求的情况下，都存在塑胶气味严重，油味重等问题，使工作人员、消费者难以接受。这些缺陷给塑胶材料的实际使用带来诸多不便，无法满足市场的严格需求。
中国发明专利cn104987610a公开了一种高韧性透明ps塑胶材料，其由以下重量份的原料组成：聚苯乙烯70-85份、聚醚砜树脂5-8份、聚偏二氟乙烯7-12份、复合改性剂3-10份；本发明同时公开了一种高韧性透明ps塑胶材料的制备方法。本发明采用pes及pvf与ps共混得到塑胶材料，通过复合改性剂中的抗冲击改性剂与增韧剂对塑胶材料复合改性，有效平衡ps产品的刚性和韧性，得到具有高韧性、高抗冲强度、透明性良好的ps塑胶材料，但是这种塑胶材料阻燃性能较差，耐磨性有待进一步提高，且其使用聚偏二氟乙烯这种含氟材料，成本较高，不适合大规模使用。
因此，开发一种抗老化性能优异、耐油性、抗氧化性好，阻燃效果佳的高强度耐磨塑胶材料符合市场需求，对推动下游家电、汽车、手机、pc、医疗器械等行业的快速发展具有积极作用。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种高强度耐磨塑胶材料及其制备方法，该制备方法工艺简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合大规模生产；通过所述制备方法制备得到的高强度耐磨塑胶材料克服了现有技术中普通塑胶材料的质量不稳定，抗老化性能并不佳，容易老化和发生龟裂，耐磨性、耐油性、抗氧化性差，阻燃效果不好，性脆，冲击强度低，由于分子链的刚性，易引起应力开裂，使用寿命短，经过成型制成产品后，在产品性能基本达到要求的情况下，都存在塑胶气味严重，油味重等问题，具有抗老化性能优异，耐油、耐磨、抗氧化性好，阻燃效果佳，强度高的特点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种高强度耐磨塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：芴酮基缩聚物65-85份、含硅硼氟类共聚物15-25份、碳纳米纤维5-10份、抗冲击改性剂1-3份、增韧剂1-3份。
优选地，所述抗冲击改性剂选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
优选地，所述增韧剂选自k-树脂、热塑性弹性体poe、多元醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。
优选地，所述碳纳米纤维为预先制备，制备方法参考中国发明专利cn105980301b。
优选地，所述芴酮基缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将9-芴酮-2,7-二羧酸、2,3-二氨基-9h-芴-9-酮溶于高沸点溶剂中形成溶液，再向其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶，冰水浴条件下搅拌1-2小时，再在40-60℃下搅拌反应18-24小时，在水中沉出，并用二氯甲烷洗涤产物4-6次，后置于真空干燥箱中70-80℃下烘12-18小时，得到芴酮基缩聚物。
较佳地，所述9-芴酮-2,7-二羧酸、2,3-二氨基-9h-芴-9-酮、高沸点溶剂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶的质量比为1.28:1:(5-10):(0.3-0.5):(0.2-0.4)。
较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述含硅硼氟类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷、1-(4-氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乳化剂、引发剂溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在55-60℃氮气或惰性气体氛围下搅拌反应2-3小时，后在水中沉出，并置于真空干燥箱中95-105℃下烘12-18小时，得到含硅硼氟类共聚物。
较佳地，所述甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷、1-(4-氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乳化剂、引发剂、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:1:1:1:(0.03-0.05):0.04:(8-12)。
较佳地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
较佳地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
较佳地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地，所述高强度耐磨塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、按比例将芴酮基缩聚物、含硅硼氟类共聚物、碳纳米纤维投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入抗冲击改性剂、增韧剂再次混合均匀后，得到混合料；
s2、将经过步骤s1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型；
s3、将经过步骤s2得到的挤出物用8-12℃的循环水冷却，切粒包装，得到塑胶材料成品。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的高强度耐磨塑胶材料的制备方法，工艺简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合大规模生产。
2)本发明提供的高强度耐磨塑胶材料，通过所述制备方法制备得到的高强度耐磨塑胶材料克服了现有技术中普通塑胶材料的质量不稳定，抗老化性能并不佳，容易老化和发生龟裂，耐磨性、耐油性、抗氧化性差，阻燃效果不好，性脆，冲击强度低，由于分子链的刚性，易引起应力开裂，使用寿命短，经过成型制成产品后，在产品性能基本达到要求的情况下，都存在塑胶气味严重，油味重等问题，具有抗老化性能优异，耐油、耐磨、抗氧化性好，阻燃效果佳，强度高的特点。
3)本发明提供的高强度耐磨塑胶材料，结合了缩聚物和加聚物的优点，增强了其韧性，抗冲击强度和成型加工性能优异；碳纳米纤维的适量添加，有利于增强塑胶材料的强度、硬度，改善和提高材料的耐磨性、耐油性、抗氧化性、耐热性。通过引入含硅氧键、氟碳、硼等结构，大大提高了塑胶材料的耐候性和化学稳定性，且阻燃效果显著。
4)本发明提供的高强度耐磨塑胶材料，分子链中引入甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷结构，一来与碳纳米纤维的桥架作用，有利于其分散均匀，增强无机纳米材料与高分子材料之间的相容性；二来，其在塑胶材料中充当交联剂的作用，使得塑胶材料形成三维网络结构，有利于进一步提高塑胶材料的综合性能。再者，加聚物侧链的环氧基容易与缩聚物端氨基和羧基发生耦合作用，提高塑胶材料的分子量，从而提高塑胶材料的综合性能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的碳纳米纤维为预先制备，制备方法参考中国发明专利cn105980301b。其他原料购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
一种高强度耐磨塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：芴酮基缩聚物65份、含硅硼氟类共聚物15份、碳纳米纤维5份、丙烯酸酯1份、k-树脂1份。
所述芴酮基缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将9-芴酮-2,7-二羧酸128g、2,3-二氨基-9h-芴-9-酮100g溶于二甲亚砜500g中形成溶液，再向其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐30g、4-二甲氨基吡啶20g，冰水浴条件下搅拌1小时，再在40℃下搅拌反应18小时，在水中沉出，并用二氯甲烷洗涤产物4次，后置于真空干燥箱中70℃下烘12小时，得到芴酮基缩聚物。
所述含硅硼氟类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷100g、1-(4-氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯100g、甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、丙烯腈100g、十二烷基苯磺酸钠3g、偶氮二异丁腈4g溶于n,n-二甲基甲酰胺800g中，在5℃氮气氛围下搅拌反应2小时，后在水中沉出，并置于真空干燥箱中95℃下烘12小时，得到含硅硼氟类共聚物。
所述高强度耐磨塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、按比例将芴酮基缩聚物、含硅硼氟类共聚物、碳纳米纤维投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入丙烯酸酯、k-树脂再次混合均匀后，得到混合料；
s2、将经过步骤s1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型；
s3、将经过步骤s2得到的挤出物用8℃的循环水冷却，切粒包装，得到塑胶材料成品。
实施例2
一种高强度耐磨塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：芴酮基缩聚物70份、含硅硼氟类共聚物18份、碳纳米纤维7份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物2份、热塑性弹性体poe1份。
所述芴酮基缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将9-芴酮-2,7-二羧酸128g、2,3-二氨基-9h-芴-9-酮100g溶于n,n-二甲基甲酰胺600g中形成溶液，再向其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐35g、4-二甲氨基吡啶25g，冰水浴条件下搅拌1.2小时，再在45℃下搅拌反应20小时，在水中沉出，并用二氯甲烷洗涤产物5次，后置于真空干燥箱中73℃下烘13小时，得到芴酮基缩聚物。
所述含硅硼氟类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷100g、1-(4-氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯100g、甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、丙烯腈100g、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚3.5g、偶氮二异庚腈4g溶于n,n-二甲基甲酰胺950g中，在57℃氦气氛围下搅拌反应2.4小时，后在水中沉出，并置于真空干燥箱中98℃下烘14小时，得到含硅硼氟类共聚物。
所述高强度耐磨塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、按比例将芴酮基缩聚物、含硅硼氟类共聚物、碳纳米纤维投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性弹性体poe再次混合均匀后，得到混合料；
s2、将经过步骤s1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型；
s3、将经过步骤s2得到的挤出物用9℃的循环水冷却，切粒包装，得到塑胶材料成品。
实施例3
一种高强度耐磨塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：芴酮基缩聚物75份、含硅硼氟类共聚物20份、碳纳米纤维8份、抗冲击改性剂2份、增韧剂2份；所述抗冲击改性剂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物按质量比2:3混合而成；所述增韧剂是k-树脂、热塑性弹性体poe按质量比3:5混合而成。
所述芴酮基缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将9-芴酮-2,7-二羧酸128g、2,3-二氨基-9h-芴-9-酮100g溶于n-甲基吡咯烷酮800g中形成溶液，再向其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐40g、4-二甲氨基吡啶30g，冰水浴条件下搅拌1.5小时，再在50℃下搅拌反应21小时，在水中沉出，并用二氯甲烷洗涤产物6次，后置于真空干燥箱中76℃下烘15小时，得到芴酮基缩聚物。
所述含硅硼氟类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷100g、1-(4-氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯100g、甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、丙烯腈100g、壬基酚聚氧乙烯醚4g、偶氮二异庚腈4g溶于n,n-二甲基甲酰胺1000g中，在57℃氖气氛围下搅拌反应2.6小时，后在水中沉出，并置于真空干燥箱中100℃下烘15小时，得到含硅硼氟类共聚物。
所述高强度耐磨塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、按比例将芴酮基缩聚物、含硅硼氟类共聚物、碳纳米纤维投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入抗冲击改性剂、增韧剂再次混合均匀后，得到混合料；
s2、将经过步骤s1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型；
s3、将经过步骤s2得到的挤出物用10℃的循环水冷却，切粒包装，得到塑胶材料成品。
实施例4
一种高强度耐磨塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：芴酮基缩聚物80份、含硅硼氟类共聚物23份、碳纳米纤维9份、丙烯酸酯3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2份。
所述芴酮基缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将9-芴酮-2,7-二羧酸128g、2,3-二氨基-9h-芴-9-酮100g溶于二甲亚砜900g中形成溶液，再向其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐45g、4-二甲氨基吡啶35g，冰水浴条件下搅拌1.8小时，再在55℃下搅拌反应22小时，在水中沉出，并用二氯甲烷洗涤产物5次，后置于真空干燥箱中78℃下烘17小时，得到芴酮基缩聚物。
所述含硅硼氟类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷100g、1-(4-氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯100g、甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、丙烯腈100g、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚4.5g、偶氮二异丁腈4g溶于n,n-二甲基甲酰胺1100g中，在58℃氩气氛围下搅拌反应2.9小时，后在水中沉出，并置于真空干燥箱中103℃下烘17小时，得到含硅硼氟类共聚物。
所述高强度耐磨塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、按比例将芴酮基缩聚物、含硅硼氟类共聚物、碳纳米纤维投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物再次混合均匀后，得到混合料；
s2、将经过步骤s1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型；
s3、将经过步骤s2得到的挤出物用11℃的循环水冷却，切粒包装，得到塑胶材料成品。
实施例5
一种高强度耐磨塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：芴酮基缩聚物85份、含硅硼氟类共聚物25份、碳纳米纤维10份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物3份、k-树脂3份。
所述芴酮基缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将9-芴酮-2,7-二羧酸128g、2,3-二氨基-9h-芴-9-酮100g溶于n,n-二甲基甲酰胺1000g中形成溶液，再向其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐50g、4-二甲氨基吡啶40g，冰水浴条件下搅拌2小时，再在60℃下搅拌反应24小时，在水中沉出，并用二氯甲烷洗涤产物6次，后置于真空干燥箱中80℃下烘18小时，得到芴酮基缩聚物。
所述含硅硼氟类共聚物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷100g、1-(4-氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯100g、甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、丙烯腈100g、十二烷基苯磺酸钠5g、偶氮二异庚腈4g溶于n,n-二甲基甲酰胺1200g中，在60℃氮气氛围下搅拌反应3小时，后在水中沉出，并置于真空干燥箱中105℃下烘18小时，得到含硅硼氟类共聚物。
所述高强度耐磨塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、按比例将芴酮基缩聚物、含硅硼氟类共聚物、碳纳米纤维投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、k-树脂再次混合均匀后，得到混合料；
s2、将经过步骤s1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型；
s3、将经过步骤s2得到的挤出物用12℃的循环水冷却，切粒包装，得到塑胶材料成品。
对比例1
本例提供一种塑胶材料，其原料及其制备方法同实施例1，不同之处在于没有添加含硅硼氟类共聚物。
对比例2
本例提供一种塑胶材料，其原料及其制备方法同实施例1，不同之处在于没有添加碳纳米纤维。
对比例3
本例提供一种塑胶材料，其原料及其制备方法同中国发明专利cn104962067a实施例1。
对上述实施例1-5以及对比例1-3所得塑胶材料样品进行测试，测试方法和测试结果见表1。
表1塑胶材料性能检测结果
从表1可见，本发明实施例公开的高强度耐磨塑胶材料，与现有技术中的塑胶材料相比，耐冲击性能和拉伸性能更好，耐摩擦性能更佳。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。