本发明涉及化合物制备领域，具体涉及一种用于甘油氯化合成二氯丙醇的负载型的cu‐sn/hzsm‐5催化剂。
背景技术：
二氯丙醇又称二氯甘油，是合成抗病毒药物“更昔洛韦”(用于治疗器官移植病毒感染、艾滋病等)、1,3‐二氯丙酮(法莫替丁、高效低毒深部抗真菌药氟康唑的原料)、交联剂、水处理剂等多种化工产品的原料。二氯丙醇是生产环氧氯丙烷的中间体，也是重要的有机原料。近年来，对环氧树脂需求的快速增长，有力地促进了环氧氯丙烷的发展，环氧氯丙烷的发展又带动了二氯丙醇生产技术的发展及市场的扩大。
目前工业化生产环氧氯丙烷的方法主要有氯醇法、乙酸烯丙酯法。氯醇法约有50年历史,占环氧氯丙烷(ech)总产量的95％；氯醇法的缺点是氯耗量高、物耗高、能耗大；设备腐蚀严重、维护费用高；产品副产物多,产生大量有机氯化物废水(每生产1tech约产生50～60m3废水)。醋酸丙烯酯法是20世纪80年代开发的工艺,约占ech总产量的5％。醋酸丙烯酯法的缺点是工艺流程更长，催化剂使用寿命短，设备腐蚀，需要不锈钢材料防醋酸腐蚀，防止烯丙醇单元混合气爆炸，一次性投资费用相对较高。
另外，由于原油价格居高不下，各国大力发展生物柴油工业，随之副产大量生物甘油(占生物柴油量的1/10)，造成甘油市场过剩、价格大跌；而另一方面全球环氧氯丙烷十分紧缺，在这种背景下甘油法制二氯丙醇获得新机。采用甘油法产环氧氯丙烷或是二氯丙醇，摆脱了以石油资源为原料的依附，又节约了大量的石油资源，还减少了环境污染。相对于石油法生产二氯丙醇来说，设备投入大大减少，对于中国这个个农业大国来说，充分利用农作物生物资源，便于资源的循环利用与经济的可持续发展。
现有制备二氯丙醇的方法中，主要是以有机酸为催化剂，并辅以有机腈、酸酐等进行氯化反应，但是由于有机酸不易回收、不易分离的特点也使得催化剂消耗较大，而且甘油的转化率也受到很大的影响。为了克服上述困难，目前已经对适宜的催化剂进行了诸多的研究，如中国专利cn104151139a公开了一种hy型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法；中国专利cn104163753a公开了一种改性l型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，均使得二氯丙醇的总收率进一步提升。
除此之外，由于是可逆反应，为打破反应平衡，使反应向有利于生成产物的方向进行，就必须把生成物移走。因此，现有技术中已开发出多种适宜于甘油连续氯化生成二氯乙醇的装置，如中国专利cn101979365a中公开了一种连续制备二氯丙醇的方法，该方法在均相催化剂作用下，甘油的氢氯化在反应精馏塔中进行，反应和分离全部在反应段中进行，采用常规的真空精馏方法从反应产物中分离二氯丙醇和催化剂，使反应产物水生成的同时就被部分二氯丙醇共沸分离除去，从而不断打破平衡，增加了反应的推动力，使反应向生成产物二氯丙醇的方向发展，最后使原料甘油几乎全部反应生成二氯丙醇，大大提高了二氯丙醇的收率；而尾气中的hcl则会循环到塔中继续反应，大大提高了hcl的利用率。可见，反应器的改进对于二氯丙醇的生产也具有一定的作用。但是，对于特定反应器的过度依赖也会造成二氯丙醇产业的发展限制，影响中小企业的大规模产业化；同时，二氯丙醇产物的收率也依然期待进一步的提高。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种甘油氯化生产二氯丙醇的方法，以解决现有技术中二氯丙醇制备反应中选择性差、催化剂回收困难的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于甘油氯化合成二氯丙醇的负载型的cu‐sn/hzsm‐5催化剂，它由非贵金属cu和sn作为活性组分，hzsm‐5作为载体组成，cu和sn的重量比为1：0.1‐10；优选地，cu和sn的重量比为1：0.3‐8，以所述甘油氯化制二氯丙醇的催化剂的总重量为基准，cu的含量为1‐25重量％，sn的含量为5‐25重量％，以及载体的含量为50‐94重量％；优选地，cu的含量为7‐23重量％，sn的含量为5‐20重量％，以及载体的含量为57‐88重量％。
所述负载型的cu‐sn/hzsm‐5催化剂使用非贵金属cu和sn作为活性组分，可以有效地改善甘油氯化反应中的甘油转化率、二氯丙醇选择性和收率。优选情况下，cu和sn的重量比为1：0.1‐10；优选地，cu和sn的重量比为1：0.3‐8。特别地，所述催化剂中cu和sn的含量在上述范围内时，催化剂对甘油氯化反应的改善效果更好。
本发明还提供了一种制备本发明提供的甘油氯化制二氯丙醇的催化剂的方法，该方法包括：(1)在载体hzsm‐5中引入含cu化合物和含sn化合物，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到甘油氯化制二氯丙醇的催化剂。
本发明提供的方法中提供的在载体hzsm‐5中引入含cu化合物和含sn化合物，目的是最终为了向制备的甘油氯化制二氯丙醇的催化剂中引入活性组分，具体为cu和sn。
根据本发明，优选情况下，所述含cu化合物、含sn化合物和载体hzsm‐5的加入量使得到的所述甘油氯化制二氯丙醇的催化剂中，以所述甘油氯化制二氯丙醇的催化剂的总重量为基准，cu的含量为1‐25重量％，sn的含量为5‐25重量％，以及载体的含量为50‐94重量％；优选地，cu的含量为7‐23重量％，sn的含量为5‐20重量％，以及载体的含量为57‐88重量％。
根据本发明，所述含cu化合物可以为能够加入载体hzsm‐5得到催化剂前体并在步骤(2)中的还原的条件下能够转变为cu的物质；优选情况下，所述含cu化合物为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。
根据本发明，所述含sn化合物可以为能够加入载体得到催化剂前体并在步骤(2)中的还原的条件下能够转变为sn的物质。优选情况下，所述含sn化合物为四氯化锡或氯化亚锡。
所述的负载型的cu‐sn/hzsm‐5催化剂的再生方法是停止进乙酸乙酯原料，继续通入氢气，在温度300℃～600℃、压力0.8～6.0mpa、氢气体积空速为100～1000h‐1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3～24h。
本发明采用上述催化剂催化甘油氯化的具体工艺如下：将甘油和负载型的cu‐sn/hzsm‐5催化剂加入到入氯化反应体系中与氯化氢进行氯化反应，氯化反应体系可以为多釜串联或多塔串联连续生产工艺，也可以为间歇式的釜式工艺或是塔式工艺。氯化反应结束后，氯化液经过蒸馏蒸出二氯丙醇，重组分(主要为催化剂、一氯甘油、甘油)循环回用。所述操作温度为60～130℃，优选100～110℃，操作压力为20～100kpa，优选40～60kpa。首次开车时一次性添加甘油质量的0.5～7％，优选1～2％，正常操作状态循环回用，不再添加。
进一步，所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
本发明所述的一种甘油氯化合成二氯丙醇的方法的有益效果主要体现在：负载型的cu‐sn/hzsm‐5催化剂价格较低活性高，甘油氯化合成二氯丙醇催化效率高，氯化氢利用率高，选择性高，产品收率高；只需开车时一次性投入催化剂，就可循环使用，减少了催化剂的用量和回收等费用，不产生有害废水或废渣，绿色环保。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
把一定量的硝酸铁和四氯化锡和去离子水混合搅拌均匀，得到含cu‐sn的浸渍溶液；将上述浸渍溶液加入一定量的α‐hzsm‐5载体，室温下静置老化24h，然后经80℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；
将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为10h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为2000h‐1，得到催化剂i。通过调整活性组分和载体的用量，使得催化剂i的组成为：cu的含量10.5重量％，sn的含量5.6重量％，hzsm‐5的含量83.9重量％。
【实施例2】
把一定量的硝酸铁和四氯化锡和去离子水混合搅拌均匀，得到含cu‐sn的浸渍溶液；将上述浸渍溶液加入一定量的hzsm‐5载体，室温下静置老化24h，然后经80℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；
将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为10h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为2000h‐1，得到催化剂ii。通过调整活性组分和载体的用量，使得催化剂ii的组成为：cu的含量6.6重量％，sn的含量12.1重量％，hzsm‐5的含量81.1重量％。
【实施例3】
把一定量的硝酸铁和四氯化锡和去离子水混合搅拌均匀，得到含cu‐sn的浸渍溶液；将上述浸渍溶液加入一定量的hzsm‐5载体，室温下静置老化24h，然后经80℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；
将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为10h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为2000h‐1，得到催化剂iii。通过调整活性组分和载体的用量，使得催化剂iii的组成为：cu的含量8.6重量％，sn的含量12.1重量％，hzsm‐5的含量79.3重量％。
【实施例4】
把一定量的硝酸铁和四氯化锡和去离子水混合搅拌均匀，得到含cu‐sn的浸渍溶液；将上述浸渍溶液加入一定量的α‐hzsm‐5载体，室温下静置老化24h，然后经80℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；
将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为10h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为2000h‐1，得到催化剂iv。通过调整活性组分和载体的用量，使得催化剂i的组成为：cu的含量12.5重量％，sn的含量8.5重量％，hzsm‐5的含量79重量％。
【实施例3】
将甘油和负载型的cu‐sn/hzsm‐5催化剂加入到入氯化反应体系中与氯化氢进行氯化反应，氯化反应体系采用釜式工艺，操作温度为100℃，操作压力为60kpa；首次开车时一次性添加甘油质量的2％的催化剂，氯化反应结束后，氯化液经过蒸馏蒸出二氯丙醇，重组分循环回用。评价催化剂的催化性能，实验结果列于表1。
表1
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。