离子液体催化硝化合成tnad的方法
【专利摘要】本发明公开了一种离子液体催化硝化合成TNAD的方法，所述方法是以N2O5为硝化剂，惰性有机液体为溶剂，离子液体为催化剂，直接硝化二并哌嗪，制备高纯度的TNAD。与现有技术相比，这种方法具有反应条件温和，易操作，纯度高，安全性好，成本低等优点。
【专利说明】离子液体催化硝化合成TNAD的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种炸药的制备方法，具体涉及一种使用五氧化二氮做硝化剂在离子 液体催化下合成TNAD的方法。
【背景技术】
[0002] 氮杂环化合物在含能材料领域有着重要的地位。氮杂环硝铵的合成为开发新型氮 杂炸药、增塑剂及含能添加剂等提供了新材料。作为混合炸药和推进剂的组分，四硝基二并 哌嗪（TNAD)是一种较为理想的新材料，其能量与RDX相当，安定性优于RDX，作为复合推进 剂的组分，不会发生析晶现象，能有效地改进硝铵推进剂的性能。因此，四硝基二并哌嗪的 合成受到了国外学者的关注。
[0003] 80年代初，Wilier等（R.L. Wilier. Synthesis and characterization of high energy compounds TNAD. J. Propellants Explosives. 1983，8: 65-69.)以脈嚷为原料， 用NaNO2亚硝化制备四亚硝基二并哌嗪，产率为91%，再用HNO3硝化四亚硝基二并哌嗪制 备TNAD，产率为51. 6%，两步总收率为47%;蔡春等人（Chun Cai; Chunxu Lv. Nitrolysis with Nitrogen Pentoxide for Synthesis of 1，4, 5, 8_teranitr〇-l, 4, 5, 8-tetraaza bicycl〇-[4,4,0]-decalin. Chinese Journal of Explosives & Propellants. 2005, 28 (2):50-51.)改进了这种方法，用NaNO2亚硝化制备四亚硝基二并哌嗪，产率为92%，然 后采用N2O5在硝硫混酸中硝解四亚硝基二并哌嗪制备TNAD，最高产率为92%，两步总产率为 84. 6%。这种方法需要两步反应，虽然第一步反应产率比较高，但是这步反应引入了盐酸，增 加了后处理的难度，第二步反应产率不高，如果要提高就需要用浓硝酸或者浓硫酸做溶剂， 对设备的腐蚀性较大，后处理麻烦导致生产成本的提高。陈深坤（陈深坤。TNAD的合成及 性能。火炸药，1984 (2)，25-28)以硝酸-乙酸酐为硝化剂硝化二并哌嗪，一步合成TNAD， 收率只有26%;吕春绪等人（MingLu;ChunxuLv.Theimprovementoftechnologyfor synthesising I, 4, 6, 9-tetranitr〇-l, 4, 6, 9-tetraazabicyclo[4, 4, 0] decane. Journal of Nanjing University of Science and technology. 1997, 21 (2): 11CK113.)改进了 硝酸-乙酸酐做硝化剂的合成工艺，产率为82. 5%。这种方法虽然只有一步反应，但是消耗 大量的乙酸酐，增加了生产成本，并且反应温度比较高，存在安全隐患。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服以上技术的缺点，提供一种反应条件温和、易于操作、产品 纯度好，生产成本低，而且适合大规模工业化生产的TNAD制备方法。
[0005] 实现本发明目的的技术解决方案为： 一种离子液体催化硝化合成TNAD的方法，于反应步骤为： 步骤一，低温下将N2O5溶解到有机溶剂中，向其中加入离子液体催化剂； 步骤二，分批加入二并哌嗪，控制温度不超过5°C，加完后升温继续反应； 步骤三，.反应结束后，混合液倒入冰水中，析出固体，过滤，固体经水洗，NaHCO3洗，水 洗至中性后，烘干得到TNAD;滤液分层，有机层回收利用。
[0006] 其中，步骤一中N2O5在有机溶剂中的浓度为lmol/L。有机溶剂选用CC14、CHC13、 CH3Cl2或013勵2，最佳溶剂为CH3NO2。离子液体催化剂选用己内酰胺类催化剂，如己内酰胺 硝酸盐、己内酰胺硫酸氢盐或己内酰胺对甲苯磺酸盐。离子液体催化剂选用N-甲基咪唑类 催化剂，如N-甲基咪唑硝酸盐、N-甲基咪唑硫酸氢盐或N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。离子液 体催化剂选用1-甲基-3 丁磺酸咪唑类催化剂，如1-甲基-3-丁磺酸咪唑对甲苯磺酸盐、 1-甲基-3- 丁磺酸咪唑硝酸盐或1-甲基-3- 丁磺酸咪唑硫酸氢盐。
[0007] 步骤二中二并哌嗪的用量为N2O5量的12. 59T25%mol，离子液体催化剂的用量为二 并哌嗪量的(T5%mol。所述反应温度为5-45°C，反应时间为30min-70min。最佳反应温度是 25°C;，最佳反应时间为60min。
[0008] 本发明与现有技术比较，其显著有点是：（1)免去了具有一定危险性硝硫混酸做 硝化剂，大大增加了生产过程的安全性，且设备腐蚀小；（2)采用绿色硝化剂N2O5做硝化剂， 惰性有机物为溶剂，副产物单一易处理，有机溶剂可以回收利用，降低了成本；（3)采用离 子液体为催化剂，成功提高了硝化产率6. 2% (4)制得的TNAD产品不需要提纯处理纯度可 达98. 0%以上；（5)反应条件温和、反应操作简单，有利于工业化大规模生产。
[0009] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是离子液体催化硝化制备TNAD的流程图。
【具体实施方式】
[0011] 下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制 本发明。
[0012] 一种离子液体催化硝化合成TNAD的方法，反应步骤为： 步骤一，低温下将N2O5溶解到有机溶剂中，向其中加入离子液体催化剂； 步骤二，分批加入二并哌嗪，控制温度不超过5°C，加完后升温继续反应； 步骤三，.反应结束后，混合液倒入冰水中，析出固体，过滤，固体经水洗，NaHCO3洗，水 洗至中性后，烘干得到TNAD ;滤液分层，有机层回收利用。
[0013] 其中，离子液体催化剂选用以下三类：
【权利要求】
1. 一种离子液体催化硝化合成TNAD的方法，其特征在于反应步骤为： 步骤一，低温下将N205溶解到有机溶剂中，向其中加入离子液体催化剂； 步骤二，分批加入二并哌嗪，控制温度不超过5°C，加完后升温继续反应； 步骤三，.反应结束后，混合液倒入冰水中，析出固体，过滤，固体经水洗，NaHC03洗，水 洗至中性后，烘干得到TNAD ;滤液分层，有机层回收利用。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中N205在有机溶剂中的浓度为 lmol/L〇
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中有机溶剂选用CC14、CHC13、 CH3C12 或 CH3N02，最佳溶剂为 ch3no2。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中离子液体催化剂选用己内酰胺 类催化剂，如己内酰胺硝酸盐、己内酰胺硫酸氢盐或己内酰胺对甲苯磺酸盐。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中离子液体催化剂选用N-甲基咪 唑类催化剂，如N-甲基咪唑硝酸盐、N-甲基咪唑硫酸氢盐或N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中离子液体催化剂选用1-甲基_3 丁磺酸咪唑类催化剂，如1-甲基-3-丁磺酸咪唑对甲苯磺酸盐、1-甲基-3-丁磺酸咪唑硝 酸盐或1-甲基-3- 丁磺酸咪唑硫酸氢盐。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中二并哌嗪的用量为N205量的 12. 5%~25°/皿〇1，离子液体催化剂的用量为二并哌嗪量的(T5%mol。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中所述反应温度为5-45°C，反应时 间为 30min_70min。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中最佳反应温度是25°C;，最佳 反应时间为60min。
【文档编号】C07D487/04GK104341424SQ201310343101
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月8日 优先权日:2013年8月8日
【发明者】李斌栋, 曹晓峰, 王敏, 常婷 申请人:南京理工大学