本发明涉及材料制备领域，具体关于一种熔融沉积3d打印新材料的制备方法。
背景技术：
熔融沉积成型是由stratasys公司开发出来的一种3d打印技术，是将丝状的热溶性塑料加热融化，送丝机通过打印头将其挤压出来，经过层层堆叠而成为一个坚实的三维物体，是世界上应用最广泛的3d成型技术之一，已经普遍应用于制造业、教育和家用设备等领域。
cn106042374a公开了一种解决熔融沉积3d打印强度的方法，属于3d打印技术领域。本发明的技术方案包括：在常见的应用于熔融沉积3d打印线材的表面涂覆一层吸波材料，然后应用3d打印机打出设计好的模型，将模型放到微波炉里进行微波处理，在特定波长的作用下，吸波材料产生高温，控制微波强度和微波时间，达到使层与层之间堆叠的线材局部高温融化至粘弹态，则层与层之间的粘结将更加牢固，而不仅仅是表面的粘结。该发明提供的技术方案将大大解决熔融沉积打印件层与层之间粘结不紧，容易开裂、断裂等的问题，可广泛应用于3d打印技术领域。
cn106393716a公开了一种疏通熔融沉积成型工艺3d打印机喷嘴方法以及适用于该疏通方法的装置。包括用来对喷嘴固定及加热于一体的喷嘴固定加热座，对熔融沉积成型工艺3d打印机喷嘴疏通的顶丝机构。位于固定喷嘴孔内的电阻加热棒，进行温度控制的温控仪，以及控制顶丝机构运动的步进电机控制器。该发明可以实现对用户所需熔融沉积成型工艺3d打印喷嘴的直接疏通。该发明方法无需拆卸熔融沉积成型工艺3d打印机喷嘴，并增设了可调温度固定底座来完成对堵塞喷嘴的加热，以此完成热疏通喷嘴所用顶丝机构的升降运动，从而简化了疏通流程，有利于节约时间和材料成本。
cn205969972u公开了一种应用熔融沉积式技术的安全型3d打印机。所述安全型3d打印机包括应用熔融沉积式技术的3d打印机身、z轴保护壳、x轴保护壳和喷头保护壳。通过对应用熔融沉积式技术的3d打印机身进行全包裹式的设计，不但可以保护3d打印机身中的电路和进料通道等部位，防止出现因外界触碰而导致电路短路或进料通道受阻等问题，保障3d打印机的使用寿命，还可以防止人体触碰电路和出料喷头，避免出现触电或烫伤人体的事故，保障人体安全，因而可使3d打印机的安全大幅度提高，非常适用于教学等应用场景中。此外，所述安全型3d打印机还具有附加功能多、工作性能稳定、结构简单和加工成本低等优点，便于实际推广和应用。
聚对苯二甲酸丙二醇酯是一种新型热塑性聚酯，具有较高的强度，良好的热稳定性能，优良的成型加工性，还有着良好的抗污性和耐磨性等优点，特别适用于熔融沉积成型3d打印材料。但是现有技术生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯3d打印材料的熔点太高，过高的打印温度，有可能导致聚合物分解，产生有毒有害物质，污染环境。
技术实现要素：
为了解决上述问题，该发明提供了一种熔融沉积3d打印新材料的制备方法。
一种熔融沉积3d打印新材料的制备方法，合成技术方案如下：
按照质量份数，将70-90份的聚对苯二甲酸丙二醇酯粒料和10-15份的高密度聚乙烯放入80-90℃的烘箱中干燥5-10h，然后与0.5-1.5份的滑石粉，10-15份的纳米钛酸钙，0.5-1.0份的n,n-亚乙基双硬脂酸酰胺，0.001-0.006份的聚氨丙基双胍，0.5-1.0份的氢化苯乙烯/甲基苯乙烯/茚共聚物，0.4-0.9份的偶联剂异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯和0.1-0.5份的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀后加入到挤出机中共混成型得到一种熔融沉积3d打印新材料；其特征在于所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯粒料为一种低熔点的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
所述的挤出机中共混挤出机三段加工温度分别设定为150-160℃、165-175℃和175-180℃；螺杆转速80-100r/min。
所述的低熔点的聚对苯二甲酸丙二醇酯为一种直径为0.20-0.35mm的线材。
所述的低熔点的聚对苯二甲酸丙二醇酯按以下方法制备：
按照质量份数，将23-28份的对苯二甲酸，10-15份的间苯二甲酸，0.4-1.0份的癸二酸，23-30份的1,3-丙二醇，0.01-0.06份的聚羟基对苯二甲酸锌，0.0002-0.0008份的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铕，0.02-0.06份的铋六氟-2,4-戊二酮酸，0.01-0.05份的催化剂加入到反应釜中，然后开始加热，当体系温度上升到90-100℃时开始搅拌，搅拌速度120-150转/min，然后继续升温到160-210℃，反应120-240min，反应过程中生成的水蒸馏除去；完成反应后加入0.02-0.06份的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3.2-5.1份的纳米碳酸钙和0.1-0.5份的硬脂酸，然后抽真空反应，保持釜内压力不大于80pa，升温至240-260℃，反应180-240min；然后通入氮气解除真空，趁热将产物倒入到冷水中，然后取出，在70-80℃烘箱中干燥18-24h，切成粒料，即可得到一种低熔点聚对苯二甲酸丙二醇酯。
所述的催化剂为钛酸四正丁酯或钛酸乙酯或两者的混合物。
本发明方法公开的一种熔融沉积3d打印新材料的制备方法，通过本方案制备的3d打印新材料具有较高的机械强度，良好的热稳定性和成型加工性，通过对原材料的改性，制备出一种低熔点聚对苯二甲酸丙二醇酯，所制备的3d打印材料熔点有所降低，具有较低的熔融粘度，更加适用于3d打印技术。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种熔融沉积3d打印新材料的制备方法，合成技术方案如下：
按照质量份数，将80份的聚对苯二甲酸丙二醇酯粒料和13份的高密度聚乙烯放入85℃的烘箱中干燥8h，然后与1.0份的滑石粉，13份的纳米钛酸钙，0.8份的n,n-亚乙基双硬脂酸酰胺，0.003份的聚氨丙基双胍，0.8份的氢化苯乙烯/甲基苯乙烯/茚共聚物，0.6份的偶联剂异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯和0.3份的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀后加入到挤出机中共混成型得到一种熔融沉积3d打印新材料；其特征在于所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯粒料为一种低熔点的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
所述的挤出机中共混挤出机三段加工温度分别设定为155℃、170℃和180℃；螺杆转速90r/min。
所述的低熔点的聚对苯二甲酸丙二醇酯为一种直径为0.25mm的线材。
所述的低熔点的聚对苯二甲酸丙二醇酯按以下方法制备：
按照质量份数，将25份的对苯二甲酸，13份的间苯二甲酸，0.7份的癸二酸，26份的1,3-丙二醇，0.02份的聚羟基对苯二甲酸锌，0.0006份的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铕，0.05份的铋六氟-2,4-戊二酮酸，0.03份的催化剂加入到反应釜中，然后开始加热，当体系温度上升到95℃时开始搅拌，搅拌速度130转/min，然后继续升温到180℃，反应180min，反应过程中生成的水蒸馏除去；完成反应后加入0.04份的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4.1份的纳米碳酸钙和0.3份的硬脂酸，然后抽真空反应，保持釜内压力不大于80pa，升温至250℃，反应210min；然后通入氮气解除真空，趁热将产物倒入到冷水中，然后取出，在75℃烘箱中干燥20h，切成粒料，即可得到一种低熔点聚对苯二甲酸丙二醇酯。
所述的催化剂为钛酸四正丁酯。
样品编号为kd-1。
实施例2
一种熔融沉积3d打印新材料的制备方法，合成技术方案如下：
按照质量份数，将70份的聚对苯二甲酸丙二醇酯粒料和10份的高密度聚乙烯放入80℃的烘箱中干燥5h，然后与0.5份的滑石粉，10份的纳米钛酸钙，0.5份的n,n-亚乙基双硬脂酸酰胺，0.001份的聚氨丙基双胍，0.5份的氢化苯乙烯/甲基苯乙烯/茚共聚物，0.4份的偶联剂异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯和0.1份的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀后加入到挤出机中共混成型得到一种熔融沉积3d打印新材料；其特征在于所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯粒料为一种低熔点的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
所述的挤出机中共混挤出机三段加工温度分别设定为150℃、165℃和175℃；螺杆转速80r/min。
所述的低熔点的聚对苯二甲酸丙二醇酯为一种直径为0.20mm的线材。
所述的低熔点的聚对苯二甲酸丙二醇酯按以下方法制备：
按照质量份数，将23份的对苯二甲酸，10份的间苯二甲酸、0.4份的癸二酸，23份的1,3-丙二醇，0.01份的聚羟基对苯二甲酸锌，0.0002份的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铕，0.02份的铋六氟-2,4-戊二酮酸，0.01份的催化剂钛酸乙酯加入到反应釜中，然后开始加热，当体系温度上升到90℃时开始搅拌，搅拌速度120转/min，然后继续升温到160℃，反应120min，反应过程中生成的水蒸馏除去；完成反应后加入0.02份的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3.2份的纳米碳酸钙和0.1份的硬脂酸，然后抽真空反应，保持釜内压力不大于80pa，升温至240℃，反应180min；然后通入氮气解除真空，趁热将产物倒入到冷水中，然后取出，在70℃烘箱中干燥18h，切成粒料，即可得到一种低熔点聚对苯二甲酸丙二醇酯。
样品编号kd-2。
实施例3
一种熔融沉积3d打印新材料的制备方法，合成技术方案如下：
按照质量份数，将90份的聚对苯二甲酸丙二醇酯粒料和15份的高密度聚乙烯放入80-90℃的烘箱中干燥10h，然后与1.5份的滑石粉，15份的纳米钛酸钙，1.0份的n,n-亚乙基双硬脂酸酰胺，0.006份的聚氨丙基双胍，1.0份的氢化苯乙烯/甲基苯乙烯/茚共聚物，0.9份的偶联剂异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯和0.5份的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀后加入到挤出机中共混成型得到一种熔融沉积3d打印新材料；其特征在于所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯粒料为一种低熔点的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
所述的挤出机中共混挤出机三段加工温度分别设定为1160℃、175℃和180℃；螺杆转速100r/min。
所述的低熔点的聚对苯二甲酸丙二醇酯为一种直径为0.35mm的线材。
所述的低熔点的聚对苯二甲酸丙二醇酯按以下方法制备：
按照质量份数，将28份的对苯二甲酸，15份的间苯二甲酸、1.0份的癸二酸，30份的1,3-丙二醇，0.06份的聚羟基对苯二甲酸锌，0.0008份的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铕，0.06份的铋六氟-2,4-戊二酮酸，0.05份的催化剂钛酸四正丁酯加入到反应釜中，然后开始加热，当体系温度上升到100℃时开始搅拌，搅拌速度120-150转/min，然后继续升温到210℃，反应240min，反应过程中生成的水蒸馏除去；完成反应后加入0.02-0.06份的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5.1份的纳米碳酸钙和0.1-0.5份的硬脂酸，然后抽真空反应，保持釜内压力不大于80pa，升温至260℃，反应240min；然后通入氮气解除真空，趁热将产物倒入到冷水中，然后取出，在80℃烘箱中干燥24h，切成粒料，即可得到一种低熔点聚对苯二甲酸丙二醇酯。
样品编号kd-3。
对比例1
不加间苯二甲酸，其它同实施例1，所得到的样品编号kd-4。
对比例2
不加氢化苯乙烯/甲基苯乙烯/茚共聚物，其它同实施例1，所得到的样品编号kd-5。
对比例3
不加聚氨丙基双胍，其它同实施例1，样品编号kd-6。
对比例4
不加聚羟基对苯二甲酸锌，其它同实施例1，所得到的样品编号kd-7。
对比例5
不加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铕，其它同实施例1，所得到的样品编号kd-8。
对比例6
不加铋六氟-2,4-戊二酮酸，其它同实施例1，样品编号kd-9。
表：不同工艺做出的试验样品的性能比较。