本申请要求2016年6月21日提交的美国申请no.62/352,761的优先权，该引用申请的内容全文经此引用并入本文。
背景
本发明涉及成型和结晶低分子量聚合物粒子。更特别地，本发明涉及用于挤出、切割和结晶聚合物粒子的方法和装置，其后存在分子量提高过程。
将聚合物树脂模制成各种有用的产品。可用的聚合物树脂包括芳族聚酯，其实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸丙二醇酯(ptn)、聚对苯二甲酸环己酯(pct)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。聚酯树脂，特别是pet、对苯二甲酸与更低比例的间苯二甲酸的共聚物和pbt用于生产饮料容器、膜、纤维、包装和轮胎帘线。
聚酯树脂传统上在熔体相聚合(mpp)法中生产，其具有对于商业应用不足的相对较低分子量。必须提升mpp产物的分子量。因此，将mpp产物成型为粒子并施以固态缩聚(ssp)以通过使固体聚合物粒子保持在玻璃化转变温度和熔点温度之间的温度而提高其分子量，同时在惰性气体吹扫或真空下除去反应产物。
来自mpp的熔融聚酯树脂通常在压力下挤出并切割成小粒子。us4,436,782公开了用于成型pet的熔融丸粒并在水中骤冷(quench)该丸粒的机器。uk1,143,182教导了具有浸没在水中的模面以在成型后立即骤冷丸粒的模面聚合物切割机。wo00/23497公开了将熔融聚合物挤出成条，在冷却液中骤冷这些条和将这些条切割成聚合物粒子。
根据us4,064,112，如果在固态聚合前具有包含热处理的结晶步骤，可以降低和甚至消除在固态缩聚(ssp)过程中由粘性造成的粒子附聚趋势。us5,540,868中描述的方法形成适合用作ssp原料的具有大于15％的结晶度的低分子量聚酯粒子。us5,290,913公开了在搅动液体浴中结晶pet粒子并加热至结晶温度。us5,532,335和wo00/23497教导了在超过100℃的液体中结晶聚酯。us6,740,733b2、us6,297,315b1和us6,461,575b1中公开的方法将用于制丸的相对较冷的水与ptt丸粒分离并在不大于100℃的相对较热的水中结晶该丸粒。wo00/23497公开了在成型过程中或之后冷却pet，然后在100℃以上结晶pet丸粒。
wo2004/033174中的方法需要在液体浴中将聚合物造粒或立即将颗粒导入温度在100℃以上的液体浴中。在结晶后，将该颗粒-液体混合物冷却至大约60℃，与更冷的液体混合，并减压，此后将颗粒与液体分离。
us6,749,821表明在典型的ssp工艺中，将输送到ssp反应器系统的聚合物粒子经由料斗输送到用于实现一定结晶度的加热流化床预结晶器。然后将聚合物粒子供入第一结晶器，然后任选供入第二结晶器。这些结晶器在机械搅拌下加热聚合物粒子以使它们达到适用于随后的ssp反应器的所需反应温度和结晶度。如果没有结晶到足够程度，聚酯聚合物经受放热结晶热。在ssp反应器中继续该结晶过程造成热释放和粒子附聚或烧结的问题，以造成气体分布不均和固体流中断。高ssp反应器的入口在地面上很高的位置，因此必须将粒子提升到该入口以进入ssp工艺。在工业实践中，这通常通过慢动气力输送实现。
在使用水下切割机(uwc)的现有ssp技术中，常观察到下列问题：pet丸粒的高结晶度，其导致乙醛(aa)脱除效率降低以及分子量提高反应的反应速率降低。上述问题被认为由pet丸粒的再加热造成，由此在树脂表面形成额外结晶层，其通过降低副产物如乙二醇(eg)、水(h2o)和aa的扩散而阻碍aa脱除并降低反应速率。除结晶层形成外，再加热还显著提高pet丸粒的总结晶度。因此，需要建立在它们在uwc段中切割和结晶后不需要再加热pet丸粒的ssp工艺。
概述
本发明是在它们在uwc段中切割和结晶后不需要再加热pet丸粒的用于ssp工艺的方法和装置。
本发明的第一实施方案是一种制造pet粒子的方法，其包括具有230℃至310℃的温度的pet熔体；在用冷却液骤冷的同时将所述熔融pet粒子切割成丸粒；干燥所述固体pet粒子；将所述固体pet粒子送往结晶箱，在此发生粒子的结晶，以使温度提高和从核向表面形成pet粒子的结晶；和使所述固体pet粒子与热惰性气体接触。
附图简述
图1是本发明的示意图。
详述
如果该聚合物在成型为所需形状后必须冷却，可以使用本发明将熔融聚合物成型为粒子。本发明的聚合物优选是可结晶热塑性聚合物。聚酯聚合物特别适用于本发明且pet聚合物是优选的。pet和其它聚酯的共聚物也合适。
参照图1描述本发明。本发明包含借助冷却液的微粒化和骤冷系统1、借助惰性气体或空气的结晶和输送段2和借助热惰性气体的ssp反应器系统3。微粒化和骤冷系统1包含从线路11接收聚合物树脂的模制装置12。线路11中的树脂已熔融或模制装置12将其加热到熔融温度以上以使该聚合物变成熔融态。可以使用几种方式的任一种将该熔融聚合物成型为粒子。但是，重要的是，聚合物粒子在骤冷液中悬浮相对较短时间并且在粒子成型和进入升温液体之间的时间最小化。但是由于使升温前的冷却最小化而优选gb1,143,182的模面聚合物切割机。
在一个实施方案中，熔融聚合物树脂进入加压室并经孔板挤出，孔板面被旋转切割机扫过。挤出的聚合物经孔进入冷却室14并在通过线路17经入口输送到室14中的加压冷却液下骤冷的同时被切割成聚合物粒子。在图1中所示的实例中，在线路17中进入的冷却液是水。该冷却液固化聚合物粒子的外部，同时优选使内部保持熔融。将在冷却液中的聚合物粒子从冷却室14直接输送到冷却液脱除装置16。冷却液脱除装置可包括肘形异型筛(elbow-shapedprofilescreen)、脱水锥、离心机或旋液分离器，其从相当大量的冷却液中快速除去聚合物粒子。该冷却液脱除装置的离心机高速旋转以分离在线路中从其顶部除去的冷却液和在线路中除去的聚合物固体。冷却液脱除装置中的较高分离效率导致聚合物粒子中的较高热量保存。离心机可实现90％固液分离效率，而静态装置只有60％效率。
冷却液在线路15中的目的是促进该聚合物成型为固体粒子，其需要较低温度以固化粒子外部，同时不将该聚合物的平均整体温度(averagebulktemperature)降低到该聚合物的分子量提高反应所需的温度以下。因此，冷却液温度和在冷却室14到冷却液脱除装置16之间聚合物粒子在冷却液中的停留时间的组合应该使得该聚合物的平均整体温度不降到这一温度以下。熔融聚合物在骤冷前的温度高于260℃并优选为至少270℃。用于pet的冷却液的温度通常不大于100℃。但是，可以在适当较高压力下使用较高温度以避免液体沸腾。冷却液可选自任何相容材料，优选为与聚酯树脂相容并引入最低程度的降解的那些。
该冷却液优选是水并可包括添加剂如乙二醇以提高沸点。但是，可以添加其它液体，如相关二醇。聚合物的温度与由冷却液对其施以的冷却量的关系显示在式(2)中：
(tmolten-tq)*(mcpresin)＝qcooling(2)
其中tq是从冷却液中取出后的树脂粒子的平均整体温度，m是树脂的质量流速，cpresin是树脂的平均热容，qcooling是在微粒化和骤冷步骤的过程中损失的热且tmolten是在线路11中离开熔体相过程并进入模制装置12的熔融聚合物的温度。在一个实施方案中，希望确保tq保持在以可观速率发生分子量提高反应的温度(对pet而言为190℃)以上。在一个实施方案中，微粒和骤冷段的模制装置12、冷却室14、冷却液脱除装置16和筛网捕集器18(其是任选的，由此在图1中用虚线标示)互相组合为整体以使聚合物冷却时间最小化并更容易保持压力。也预计可省略筛网捕集器，在这种情况下将液体脱除装置16和结晶箱20组合为整体。也设想了连接这些单元的导管，但相对较长的导管会提高冷却程度，这是不合意的。
结晶段2由导管或线路19开始，其将粒子输送到结晶箱20，在此可留出足够的停留时间以使聚合物粒子结晶到所需水平。相对于进一步的固态化(solidstating)，聚合物的所需结晶水平被定义为高到足以使固态化反应器中不可能发生进一步放热性释热的最低结晶度百分比。确切水平可能在树脂之间不同。通常根据astmd1505-98“standardtestmethodforthedensityofplasticsbydensity-gradienttechnique”由颗粒密度通过其在梯度密度柱中的浮力估算结晶度百分比，假设0％结晶度(完全无定形树脂)具有1.332g/cc的密度且100％结晶度具有1.455g/cc的密度。在下游ssp中适用于pet共聚物的树脂结晶度的典型值为30％至50％。线路21将聚合物粒子输送到升管24的入口，其将聚合物粒子向上输送到ssp反应器系统的顶部附近的高度，同时使聚合物粒子有足够的时间结晶。输送升管24使用经线路23供应的气体在活塞流中运行，并在一个实施方案中具有最少1分钟停留时间。设想了更短的停留时间。来自线路23的气体优选是热和惰性的，如氮气，以减少冷却和不合意的副反应。设想了其它气体。线路25将来自升管24出口的流出物直接输送到ssp反应器。在这一点，聚合物粒子已实现基于密度测量大约30至50％的结晶。
将结晶聚合物粒子输送到系统3中的ssp反应器30。进入ssp反应器系统3的聚合物粒子在190℃至220℃，优选210℃的温度，这是进入ssp反应器30的聚合物粒子的优选入口温度。但是，其它温度可能合适。ssp反应器30优选是向下流动的ssp反应器，但分批ssp反应器也可能合适。聚合物粒子在ssp反应器30中与热惰性气体流(其优选是氮气)对流地向下运动，以将分子量提升到该聚合物粒子的聚合度。惰性气体可经线路39进入，同时升级的聚合物粒子经线路31离开ssp反应器30。可以使用闭锁料斗(lockhopper)(未显示)以能够排出粒子而不将该系统减压。可以采用冷却装置32以使用通过线路35供应的冷却介质冷却粒子。粒子经由流出线路33离开这一装置。但是，在一些条件下，图1的流程图可有效消除对冷却装置32的需要并将升级的聚合物粒子从ssp反应器30直接输送到流出线路33。线路37将惰性气体送往气体净化和再循环系统38，其优选包括如专利ep0660746b2中所述的氮气净化单元(npu)，其在线路39中提供流出物，将该流出物送回ssp反应器30。在输送升管24中所用的气体为惰性的一些条件下，可以由同一净化系统38经线路23向输送升管24供应惰性气体(未显示)。
本发明的流程图有效地最大限度减轻或消除聚合物粒子的加热，由此将再加热聚合物粒子时形成的增加结晶层减至最低。本发明是有利的，因为通过避免额外结晶层，极大缓解副产物的扩散和降低的分子量提高反应。
实施例
表1中列出的下列实施例旨在进一步例示本实施方案。不同实施方案的这些举例说明无意将权利要求书局限于这些实施例的具体细节。
表1
表1证实本发明中要求保护的方法的益处。所要求保护的ssp法带来ssp操作中的显著质量和灵活性改进，这也如表1中证实带来显著的opex节省。通过避免聚酯树脂再加热步骤，防止在pet丸粒外部形成结晶层。因此，与uwcssp概念(其中再加热导致ssp进料中较高的容许aa含量)相比不会抑制aa扩散。此外，也通过避免结晶层的形成，pet丸粒的最终结晶度明显低于其它spp概念，以对预制件生产商而言节省能量。较低结晶度使得用于生产预制件的热能节省，因为结晶度越低，由于初始形态的刚性较低，使该结构变形所需的热越低。
由于具有较高的初始驱动力(与现有水下切割法相比，30℃至60℃的较高pet丸粒树脂温度)(这带来更均匀的结晶行为并因此减轻可能造成堵塞的下游放热性重结晶)，进一步减轻树脂堵塞行为。预料到与传统重力流ssp加工类似的反应性，因为如已经提到，在所要求保护的ssp法中避免结晶层形成。高温水下切割和避免再加热也带来与其它ssp概念相比pet丸粒的更优异的均匀性质。高温切割是确保均匀结晶的驱动力，并且再加热的消除带来单一结晶模式(从内向外)。
此外，如表1中所示，通过消除再加热需求，与传统的重力流ssp加工相比可以消除两件标准工艺预调节设备。例如，可以消除传统上用于预调节pet丸粒以允许在对流ssp反应器中适当缩聚的设备。这一设备的消除使得与原始ssp重力流工艺相比电力消耗节省大于50％且热能节省几乎90％。与uwc间接ssp工艺相比，电能节省大于40％，且热能节省大于50％。除opex有利外，这两件预调节设备的消除也通过允许直接连向高ivcp概念而提高灵活性。如表1中所示，可以加工0.55dl/g至0.75dl/g的ssp进料，而在以前的概念中，这一范围不可行。
应该指出，对本文所述的目前优选的实施方案的各种改变和修改是本领域技术人员显而易见的。可以作出这样的改变和修改而不背离本主题的精神和范围并且不削减其附随优点。
具体实施方案
尽管下面联系具体实施方案进行描述，但要理解的是，该描述意在举例说明而非限制上文的描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种制造pet粒子的方法，其包括具有230℃至310℃的温度的pet熔体；在用冷却液骤冷的同时将所述熔融pet切割成粒子；干燥所述固体pet粒子；将所述固体pet粒子送往结晶箱，在此发生粒子的结晶，以使温度提高；和使所述固体pet粒子与热惰性气体或空气接触。
本发明的第二实施方案是如权利要求1中的制造pet粒子的方法，其进一步包含借助热惰性气体将所述固体pet粒子向上输送到ssp反应器顶部。本发明的第三实施方案是如权利要求1中的制造pet粒子的方法，其中所述冷却液具有60℃至140℃的温度。本发明的第四实施方案是如权利要求1中的制造pet粒子的方法，其中所述冷却液具有0.01秒至5秒的接触时间以获得固体pet粒子。本发明的第五实施方案是如权利要求1中的制造pet粒子的方法，其中干燥所述固体pet粒子包含使用离心干燥机物理分离。
本发明的第六实施方案是如权利要求1或2中的制造pet粒子的方法，其中所述固体pet粒子包括190℃至220℃的温度。本发明的第七实施方案是如权利要求1中的制造pet粒子的方法，其中在所述结晶箱中发生5℃至10℃的由放热性结晶造成的升温。本发明的第八实施方案是如权利要求1中的制造pet粒子的方法，其中将所述固体pet粒子送往结晶箱包括190℃至220℃的出口温度。本发明的第九实施方案是如权利要求1或2中的制造pet粒子的方法，其中由来自pet熔体的余热造成结晶。
本发明的一个实施方案是如权利要求1或2中的制造pet粒子的方法，其中所述pet粒子包括30％至50％的结晶度。本发明的一个实施方案是如权利要求1或2中的制造pet粒子的方法，其中pet粒子结晶从核向表面形成。
本发明的一个实施方案是一种制造pet粒子的方法，其包括具有230℃至310℃的温度的pet熔体；在用具有0.01秒至5秒的接触时间的温度为60℃至140℃的冷却液骤冷的同时切割所述熔融pet粒子以获得固体pet粒子；干燥所述固体pet粒子，其中所述干燥是使用离心干燥机的物理分离；将所述固体pet粒子送往结晶箱，在此发生粒子的结晶，以由放热性结晶造成5℃至10℃的升温，其中所述固体pet粒子包括190℃至225℃的温度且其中所述pet粒子具有30％至50％的结晶度，其中由来自pet熔体的余热造成结晶，其导致从pet粒子的核向表面结晶；使所述固体pet粒子与热惰性气体接触；和借助热惰性气体将所述固体pet粒子向上输送到ssp反应器顶部。
本发明的一个实施方案是如权利要求12中的制造pet粒子的方法，其进一步包含净化和再循环离开ssp反应器的惰性气体的方法。本发明的一个实施方案是如权利要求12或13中的制造pet粒子的方法，其中所述惰性气体具有80℃至220℃的温度。本发明的一个实施方案是如权利要求12或13中的制造pet粒子的方法，其中在所述ssp反应器中的停留时间为12小时至40小时。本发明的一个实施方案是如权利要求12或13中的制造pet粒子的方法，其中ssp反应器的温度为190℃至230℃。
本发明的一个实施方案是如权利要求12或13中的制造pet粒子的方法，其中所述ssp反应器中的气体/固体比为0.2至1.5。本发明的一个实施方案是如权利要求12或13中的制造pet粒子的方法，其中在所述反应器出口处的结晶度为38至60。本发明的一个实施方案是如权利要求12或13中的制造pet粒子的方法，其中在所述反应器出口处的固体pet粒子的温度为160℃至220℃。
本发明的一个实施方案是如权利要求13中的制造pet粒子的方法，其中所述方法含有如专利ep0660746b2中所述的氮气净化单元(npu)，其包含将含氧气体添加到惰性气体中；使所述气体料流在250℃至600℃的温度下在含有负载在惰性多孔载体上的pt或pt/pd混合物的催化床上循环，其特征在于所用氧量相对于无机杂质化学计量或过量以使所述氧化反应器出口处的气体含有最多50ppm的氧；在干燥处理以除去在所述氧化反应器中形成的水之后将所述气体料流再循环到所述ssp反应器。本发明的一个实施方案是如权利要求12、13或20中的制造pet粒子的方法，其中所述惰性气体是氮气或包括氮气。本发明的一个实施方案是如权利要求20或21中的制造pet粒子的方法，其中使用空气作为含氧气体。
本发明的一个实施方案是一种用于生产固体结晶聚合物粒子的装置，其包含用于在用于在冷却液中骤冷所述熔融聚合物以获得固体聚合物的具有冷却液入口的骤冷室中将熔融聚合物成型的模制装置；与所述骤冷室流体连通以从所述固体聚合物中除去大量冷却液的冷却液脱除装置；结晶箱；气力惰性气体输送系统；和具有惰性气体的逆向流的ssp反应器。
本发明的一个实施方案是如权利要求23中的用于生产固体结晶聚合物粒子的装置，其进一步包含在所述ssp反应器的出口处的冷却装置。本发明的一个实施方案是如权利要求23或24中的用于生产固体结晶聚合物粒子的装置，其进一步包含惰性气体净化段，例如如专利ep0660746b2中所述的氮气净化单元(npu)。
无需进一步详述，相信利用上文的描述，本领域技术人员可以最大限度地利用本发明并容易确定本发明的基本特征，在不背离其精神和范围的情况下，作出本发明的各种变动和修改并使其适应各种用途和条件。因此，上述优选的具体实施方案应被解释为仅示例性的而非以任何方式限制本公开的其余部分，并意在涵盖所附权利要求书的范围内所含的各种修改和等效布置。
除非另行指明，在上文中，所有温度以摄氏度阐述，且所有份数和百分比按重量计。