本发明属于皮革复鞣材料技术领域，具体涉及一种具有抗菌作用的复鞣剂。
背景技术
皮革工业生产过程中使用的化工材料，是该行业给环境造成污染的原因之一，随着环境污染、资源枯竭、生态破坏以及诸多全球性环境问题日益受到重视，皮革工业面临着可持续发展的重要挑战，皮革生产中复鞣对提高皮革质量、增加花色品种方面起着举足轻重的作用，目前常用的复鞣剂是丙烯酸类和氨基树脂类，氨基树脂鞣剂是指邯郸化合物与甲醛反应生成的树脂糅剂，通常是用氨基树脂的预聚体，即含氮碱的-n羟甲基化合物，按照分类，主要分为脲醛树脂鞣剂、双氰胺树脂鞣剂和三聚氰胺树脂鞣剂，其中三聚氰胺树脂鞣剂复鞣后，皮革粒面细致、身骨丰满、具有明显的增厚增白作用，但不溶于水，而且其中游离甲醛含量较高，使用时会释放出甲醛气体污染环境，且储备不稳定；染色加脂同样是皮革生产过程中的一个重要工序，直接影响到皮革的质量和价值，为克服因大量施用阴离子材料而引起的浅色效应，提高皮革的染色强度和牢固性，提高染料和油脂的吸净度，但现有染色剂会影响皮革的粒面细度和手感，因此需要对进行进一步研究。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的复鞣剂水溶性差或甲醛含量高问题，提供了一种能够促进染色、具有抗菌作用的复鞣剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种具有抗菌作用的复鞣剂，其原料包括由树枝状聚醚多元醇分两步醚化制备的多烯丙基醚化混合物、聚氧乙烯-聚丙烯甲酯聚合物、氯化铜溶液、丙烯酸-β羟基乙酯。
作为对上述方案的进一步改进，所述树枝状聚醚多元醇分两步醚化制备的多烯丙基醚化混合物的羟值为250；
所述多烯丙基醚化混合物的制备方法为：在聚酯多元醇加入相当于其重量5-6倍的二甲基甲酰胺，在温度为75-85℃的条件下以600-800转/分钟搅拌20-30分钟，在搅拌过程中份3次加入相当于聚酯多元醇重量65%的氢氧化钠，加入完成后继续保温搅拌20-30分钟；然后加入相当于聚酯多元醇重量10%摩尔质量为4.6%的苄基三乙基氯化铵，然后慢慢滴入加入相当于其重量15%的氯丙烯，继续保温反应6小时后，冷却，分别蒸除氯丙烯和二甲基甲酰胺；然后加入氯仿溶解，除去不溶的杂质，用活性炭脱色后，旋蒸除去氯仿，即得。
作为对上述方案的进一步改进，所述聚氧乙烯-聚丙烯甲酯聚合物以甲基丙烯酰氯作为封端剂，萘钾作为引发剂，在二甲基砜中合成单官能团大单体，接枝率为93.1%，其具体制备方法以及原料准备参见《高效简便合成聚氧乙烯大单体》中内容。
作为对上述方案的进一步改进，其制备方法包括以下内容：将5重量份的多烯丙基醚化混合物在相当于其重量20倍的氯仿溶液中溶解，在氮气保护下，升温至75℃，加入20重量份质量分数为0.2mol/l的聚氧乙烯-聚丙烯甲酯聚合物氯仿溶液、2-4份重量份质量分数为0.15-0.2mol/l的氯化铜溶液，保温反应40小时后，降温至55℃，再加入2-4重量份阳离子表面活性剂、0.5-0.8份丙烯酸-β羟基乙酯，保温反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，将所得产物在60℃的真空环境下干燥20小时，即得。
作为对上述方案的进一步改进，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物或十八烷基二甲基苄基季铵氯化物中的一种。
作为对上述方案的进一步改进，其使用方法为：将皮革在复鞣中和至ph至为5-5.4后，水洗10分钟，用质量浓度为1.2-1.6%的复鞣剂溶液，以料液比为1:2在温度为40℃的条件下处理30分钟，换浴，染色加脂，用甲醛固色，加入甲醛后ph值为3.6-4.0，用质量浓度为0.4-0.6%的复鞣剂溶液，以料液比为1:2在温度为40℃的条件下处理30分钟即可。
本发明相比现有技术具有以下优点：其中聚氧乙烯-聚丙烯甲酯聚合物综合性能优异，容易络合金属离子、易溶于水、油溶性好等特点，所得产物具有高度支化、结构规整和单分散性等特点，含有树枝状大分子，树枝状大分子中含有空腔，使其具有强包载能力，有助于提高抗菌持久性；用于皮革复鞣能使皮革坯柔软丰满、革面滑爽，染料油脂吸收情况较好，柔软度超过10，对皮革抑菌率达到86%以上，抑菌效果持久，增强皮革的着色能力，减少生产过程中的废液污染，原料无毒无刺激，降低环境污染。
具体实施方式
实施例1
一种具有抗菌作用的复鞣剂，包括以下步骤：
（1）准备原料：所述多烯丙基醚化混合物的制备方法为：在聚酯多元醇加入相当于其重量5.5倍的二甲基甲酰胺，在温度为80℃的条件下以700转/分钟搅拌25分钟，在搅拌过程中份3次加入相当于聚酯多元醇重量65%的氢氧化钠，加入完成后继续保温搅拌25分钟；然后加入相当于聚酯多元醇重量10%摩尔质量为4.6%的苄基三乙基氯化铵，然后慢慢滴入加入相当于其重量15%的氯丙烯，继续保温反应6小时后，冷却，分别蒸除氯丙烯和二甲基甲酰胺；然后加入氯仿溶解，除去不溶的杂质，用活性炭脱色后，旋蒸除去氯仿，即得；
所述聚氧乙烯-聚丙烯甲酯聚合物以甲基丙烯酰氯作为封端剂，萘钾作为引发剂，在二甲基砜中合成单官能团大单体，接枝率为93.1%，其具体制备方法以及原料准备参见《高效简便合成聚氧乙烯大单体》中内容；
（2）制备：将5重量份的多烯丙基醚化混合物在相当于其重量20倍的氯仿溶液中溶解，在氮气保护下，升温至75℃，加入20重量份质量分数为0.2mol/l的聚氧乙烯-聚丙烯甲酯聚合物氯仿溶液、3份重量份质量分数为0.18mol/l的氯化铜溶液，保温反应40小时后，降温至55℃，再加入3重量份阳离子表面活性剂、0.6份丙烯酸-β羟基乙酯，保温反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，将所得产物在60℃的真空环境下干燥20小时，即得。
其中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物。
所述具有抗菌作用的复鞣剂的使用方法为：将皮革在复鞣中和至ph至为5.2后，水洗10分钟，用质量浓度为1.4%的复鞣剂溶液，以料液比为1:2在温度为40℃的条件下处理30分钟，换浴，染色加脂，用甲醛固色，加入甲醛后ph值为3.8，用质量浓度为0.5%的复鞣剂溶液，以料液比为1:2在温度为40℃的条件下处理30分钟即可。
实施例2
一种具有抗菌作用的复鞣剂，包括以下步骤：
（1）准备原料：所述多烯丙基醚化混合物的制备方法为：在聚酯多元醇加入相当于其重量5倍的二甲基甲酰胺，在温度为85℃的条件下以800转/分钟搅拌20分钟，在搅拌过程中份3次加入相当于聚酯多元醇重量65%的氢氧化钠，加入完成后继续保温搅拌30分钟；然后加入相当于聚酯多元醇重量10%摩尔质量为4.6%的苄基三乙基氯化铵，然后慢慢滴入加入相当于其重量15%的氯丙烯，继续保温反应6小时后，冷却，分别蒸除氯丙烯和二甲基甲酰胺；然后加入氯仿溶解，除去不溶的杂质，用活性炭脱色后，旋蒸除去氯仿，即得；
所述聚氧乙烯-聚丙烯甲酯聚合物以甲基丙烯酰氯作为封端剂，萘钾作为引发剂，在二甲基砜中合成单官能团大单体，接枝率为93.1%，其具体制备方法以及原料准备参见《高效简便合成聚氧乙烯大单体》中内容；
（2）制备：将5重量份的多烯丙基醚化混合物在相当于其重量20倍的氯仿溶液中溶解，在氮气保护下，升温至75℃，加入20重量份质量分数为0.2mol/l的聚氧乙烯-聚丙烯甲酯聚合物氯仿溶液、2份重量份质量分数为0.2mol/l的氯化铜溶液，保温反应40小时后，降温至55℃，再加入2重量份阳离子表面活性剂、0.8份丙烯酸-β羟基乙酯，保温反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，将所得产物在60℃的真空环境下干燥20小时，即得。
其中，所述阳离子表面活性剂为十八烷基二甲基苄基季铵氯化物。
所述具有抗菌作用的复鞣剂的使用方法为：将皮革在复鞣中和至ph至为5后，水洗10分钟，用质量浓度为1.6%的复鞣剂溶液，以料液比为1:2在温度为40℃的条件下处理30分钟，换浴，染色加脂，用甲醛固色，加入甲醛后ph值为4.0，用质量浓度为0.6%的复鞣剂溶液，以料液比为1:2在温度为40℃的条件下处理30分钟即可。
实施例3
一种具有抗菌作用的复鞣剂，包括以下步骤：
（1）准备原料：所述多烯丙基醚化混合物的制备方法为：在聚酯多元醇加入相当于其重量6倍的二甲基甲酰胺，在温度为75℃的条件下以600转/分钟搅拌30分钟，在搅拌过程中份3次加入相当于聚酯多元醇重量65%的氢氧化钠，加入完成后继续保温搅拌20分钟；然后加入相当于聚酯多元醇重量10%摩尔质量为4.6%的苄基三乙基氯化铵，然后慢慢滴入加入相当于其重量15%的氯丙烯，继续保温反应6小时后，冷却，分别蒸除氯丙烯和二甲基甲酰胺；然后加入氯仿溶解，除去不溶的杂质，用活性炭脱色后，旋蒸除去氯仿，即得；
所述聚氧乙烯-聚丙烯甲酯聚合物以甲基丙烯酰氯作为封端剂，萘钾作为引发剂，在二甲基砜中合成单官能团大单体，接枝率为93.1%，其具体制备方法以及原料准备参见《高效简便合成聚氧乙烯大单体》中内容；
（2）制备：将5重量份的多烯丙基醚化混合物在相当于其重量20倍的氯仿溶液中溶解，在氮气保护下，升温至75℃，加入20重量份质量分数为0.2mol/l的聚氧乙烯-聚丙烯甲酯聚合物氯仿溶液、4份重量份质量分数为0.15mol/l的氯化铜溶液，保温反应40小时后，降温至55℃，再加入4重量份阳离子表面活性剂、0.5份丙烯酸-β羟基乙酯，保温反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，将所得产物在60℃的真空环境下干燥20小时，即得。
其中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物。
所述具有抗菌作用的复鞣剂的使用方法为：将皮革在复鞣中和至ph至为5.4后，水洗10分钟，用质量浓度为1.2%的复鞣剂溶液，以料液比为1:2在温度为40℃的条件下处理30分钟，换浴，染色加脂，用甲醛固色，加入甲醛后ph值为3.6，用质量浓度为0.4%的复鞣剂溶液，以料液比为1:2在温度为40℃的条件下处理30分钟即可。
以申请号为201610136801.x文件中的复鞣剂作为对照组1，设置空白实验作为对照组2；
设置实验，以山羊蓝湿革为基础材料，材料的面积为8cm²，用柔软度测定仪ct-303测定柔软度；用台式分光光度计x-rite8200测定染色加脂后坯革的颜色，对其明度值进行统计，明度值越小，着色强度越大；对处理后的皮革对大肠杆菌15min的抑菌率进行检测，实验3次，取平均值，大肠杆菌的初始浓度为5.2×106cfu/ml；
得到以下结果：
表1
通过表1中数据可以看出，本发明中相比对照组1，吸油脂情况较好，着色强度增加，抑菌率明显增加，有益效果显著。