本发明涉及一种含环硼氮烷的硅硼氮烷陶瓷前驱体聚合物，也涉及到该前驱体聚合物的制备方法。
背景技术：
聚合物前驱体转化sibcn陶瓷及其陶瓷基复合材料具有优异的耐高温、抗氧化、高温力学性能和透波性能，使其在航空航天领域具有广阔的应用前景。聚合物前驱体转化陶瓷的突出特点是其微观结构和性能可以通过前驱体的分子结构的变化进行设计，聚合物前驱体转化陶瓷的化学与物理性能取决于最初聚合物前驱体的分子结构及成型的工艺条件。
sibcn陶瓷前驱体的制备最初通过硼改性聚硅氮烷进行合成，jeon等以2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷(vsz)和环硼氮烷为原料，通过乙烯基和硼氰基之间的硼氢化反应获得可溶的凝胶聚合物，这种聚合物同时含有硅氮环和硼氮环，聚合物转化成陶瓷的产率为70％-75％。后来它们采用环硼氮烷与二甲基二乙烯基硅烷发生硼氢化反应制备出一种工艺性更好的含硼氮环聚合物，合成产率为85％，在200-600℃升温过程中，后期合成的液体聚合物中未反应的乙烯基、硼氮环会与硅中间的b-c甲基桥发生交联反应，使聚合物转变成一种不溶的固体，陶瓷产率约为40％。
wideman等用三-(三甲基硅胺)氢硅烷(tts)、1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氮烷(hct)分别与环硅氮烷共缩聚，得到含硼氮环的陶瓷前驱体聚合物。
muller等氨解甲基丙烯基二氯硅烷，得到聚甲基丙烯基硅氮烷，然后通过硼氢化合成[b(c3h6si(ch3)nh)3]n。另外用单体路径先硼氢化甲基丙烯基二氯硅烷，得到陶瓷前驱体，再进行氨解也可得到相同产物。
sneddon等采用脱氢耦合反应通过聚硅氮烷与环硼氮烷反应合成聚硼硅氮碳先驱体，董少华等用三氯环硼氮烷与甲基氢二氯硅烷共氨解合成了聚硼硅氮碳前驱体，当三氯环硼氮烷的含量增加到一定的量后，合成产物会凝胶，聚合物前驱体是固体状态，加工困难。
文献报道的硼硅氮碳陶瓷先驱体聚合物多为固体状态，且在大多溶剂中无法溶解，工艺性能较差，成型加工困难；或者合成液态硅硼氮烷陶瓷前驱体，但陶瓷化产率较低，影响陶瓷基复合材料的性能。
本发明的硼硅氮碳陶瓷先驱体是一种新颖的将三氯环硼氮烷上的一个氯取代后，与二氯硅烷共氨解合成的链状的含硼氮环的陶瓷先驱体。合成的链状聚合物中各元素均匀分布，这种液态的聚合物具有良好的加工性能，交联固化后获得致密的固化物具有优异的耐高温性能和抗氧化性能,陶瓷化产率可以达到94％。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种具有优良工艺性能的硼硅氮碳陶瓷前驱体聚合物。
本发明的目的之二是提供一种具有高陶瓷化产率的硼硅氮碳陶瓷前驱体聚合物。
本发明的目的之三是提供所述硅硼氮碳陶瓷前驱体的制备方法，通过格氏试剂与三卤环硼氮烷部分硼卤键反应，然后与二氯硅烷共氨解，制备得到所述含环硼氮烷陶瓷前驱体聚合物。为了达到此目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明所提供的一种含环硼氮烷的硅硼氮烷陶瓷前驱体聚合物，所述含环硼氮烷的硅硼氮烷陶瓷前驱体聚合物的分子结构中含有：
(1)单烃基取代环硼氮烷，
或/和双烃基取代环硼氮烷，
和(2)硅氮烷结构，
所述含环硼氮烷的硅硼氮烷陶瓷前驱体聚合物结构式示意如下：
其中：r1，r2为氢、甲基、乙烯基；r3为氢、乙基、炔丙基、烯丙基、苯基；r4为甲基、乙炔基；聚合度x，y＝1～20。
本发明含环硼氮烷的硅硼氮烷陶瓷前驱体聚合物的制备方法和步骤如下：
1)在隋性气体保护下，将氯化铵或有机伯胺在溶剂中与三卤化硼混合，然后在加热条件下反应生成三卤环硼氮烷。
合成三卤环硼氮烷反应所用有机伯胺可选用乙胺、炔丙基胺、烯丙基胺、苯胺、苄胺，三卤化硼为三氯化硼和三溴化硼；反应溶剂可选用苯、甲苯、氯苯；反应温度为90～150℃，反应时间为2～20小时。
2)然后加入烃基格氏试剂反应合成烃基取代卤代环硼氮烷。
合成烃基取代卤代环硼氮烷反应所用烃基格氏试剂选用甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙炔基溴化镁和乙炔基氯化镁，其加入量为三卤环硼氮烷摩尔数的1-2倍，反应得到的烃基取代卤代环硼氮烷为单烃基取代环硼氮烷，或/和双烃基取代环硼氮烷。
3)向步骤(2)的产物中加入二氯硅烷后，往体系内通入氨气进行共氨解反应，合成含环硼氮烷的硅硼氮烷陶瓷先驱体聚合物。
合成含环硼氮烷的硅硼氮烷陶瓷先驱体聚合物的二氯硅烷可选二氢二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷，其加入量为卤代环硼氮烷与二氯硅烷摩尔比为1:8～34，反应温度为-15～-5℃，反应时间为3～10小时。
本发明所述含环硼氮烷的硅硼氮烷陶瓷先驱体聚合物为无色或浅黄色粘稠状液体，可溶于常用有机溶剂，如甲苯、丙酮、二氯乙烷等，工艺性能优良。本发明所述含环硼氮烷的硅硼氮烷陶瓷前驱体聚合物可通过热聚合交联固化形成致密固化物，固化物可热裂解转化成致密陶瓷，陶瓷产率高，陶瓷产率可达75％以上，可用于制备硅硼氮陶瓷基复合材料。
附图说明
图1是实施例1的硼硅氮碳聚合物的红外光谱；
图2是实施例1的硼硅氮碳聚合物的dsc曲线；
图3是实施例1的硼硅氮碳聚合物的固化物的红外光谱；
图4是实施例1的硼硅氮碳聚合物的固化物的热失重曲线；
图5是实施例1的硼硅氮碳聚合物的固化物陶瓷产物的xrd图谱；
图6是实施例1的硼硅氮碳聚合物的固化物陶瓷产物的sem图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的含环硼氮烷的硅硼氮烷陶瓷前驱体聚合物及其制备方法进行具体描述，但实施例只用于对本发明进一步说明，并不限制本发明的权利范围。
实施例1前驱体pbsz-1
在装有氮气导管、搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，经过抽真空、通氮气几次循环除湿除氧后，加入nh4cl粉末32g(0.30mol)和甲苯300ml，并剧烈搅拌形成悬浊液，加热升温至110℃后，向四口烧瓶中缓慢通入bcl3气体，并保温反应10h。然后降温至室温，采用shleck技术在氮气保护下抽滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂，然后再经升华得到无色针状晶体三氯环硼氮烷(tcb)。
在配有氮气导管、搅拌器、温度计和冷凝管的2000ml四口烧瓶中，经过抽真空、通氮气几次循环除湿除氧后，在氮气的保护下向其中加入三氯环硼氮烷9g和二氯甲烷1400ml，开启搅拌，使三氯环硼氮烷溶解在二氯甲烷中，然后在常温下，用注射器向反应体系中慢慢滴加1mol/l的甲基溴化镁格氏试剂49ml，滴加完毕后，反应体系在常温下反应3h，得到甲基取代的环硼氮烷白色溶液。
将四口烧瓶置于-10℃的低温浴中，然后向其中加入二氯二氢硅41.2g，最后向反应体系中通入氨气，开始反应，直至反应体系呈碱性，停止反应，然后抽滤，旋蒸，并用异丙醚将产物洗涤干净，得到无色粘稠状液体，最后将产物配成质量分数为60％的异丙醚溶液，置于冰柜储存。其红外光谱如图1，dsc曲线如图2，固化后的红外光谱如图3，固化后的热重曲线如图4。
前驱体pbsz-1在真空烘箱中热固化得到致密聚硅硼氮烷固化物，固化制度为60℃/1小时，80℃/1小时，100℃/2小时，120℃/2小时，140℃/2小时，160℃/2小时，180℃/2小时。聚硅硼氮烷固化物在管式炉中，氮气气氛下进行陶瓷化，以3℃/分钟升温速率从室温升到1500℃，然后保温2小时，测得陶瓷产率为94％。
其中图5是实施例1的硼硅氮碳聚合物的固化物陶瓷产物的xrd图谱；图6是实施例1的硼硅氮碳聚合物的固化物陶瓷产物的sem图。图6中，a)裂解温度700℃，放大倍数5000倍；b)裂解温度1500℃，放大倍数5000倍；c)裂解温度700℃，放大倍数20000倍；d)裂解温度1500℃，放大倍数20000倍。
实施例2前驱体pbsz-2
在配有氮气导管、搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，经过抽真空、通氮气几次循环除湿除氧后，加入bcl3(0.09mol)的甲苯溶液，用盐冰冷却至-10℃向其中缓缓滴加三乙胺18.22g(0.18mol)和甲苯(20ml)的混合液，滴加完毕之后再向体系中加入烯丙基胺5.14g(0.09mol)和甲苯(10ml)，之后将体系缓慢升至110℃保温6h，降温至室温。采用shleck技术在氮气保护下抽滤，滤液转移到旋蒸瓶中，减压蒸馏除去溶剂得到无色透明液体三烯丙基三氯环硼氮烷(tv-tcb)。
对装有四氟搅拌棒、温度计、注射器和氮气导气管的2000ml四口烧瓶的反应体系检查完气密性后，反复烘烤、抽真空，然后将反应体系在氮气的保护下依次向其中加入三氯环硼氮烷6.55g和二氯甲烷1400ml，开启搅拌，使三氯环硼氮烷溶解分散在二氯甲烷中，随后，在常温下，用注射器向反应体系中慢慢滴加1mol/l的甲基溴化镁格氏试剂36ml，滴加完毕后，反应体系在常温下反应3h，得到甲基取代的环硼氮烷白色溶液。
将四口烧瓶置于-10℃的低温浴中，然后向其中加入二氯二氢硅60g，最后向反应体系中通入氨气，开始反应，直至反应体系呈碱性，停止反应，然后抽滤，旋蒸，并用异丙醚将产物洗涤干净，得到无色粘稠状液体，最后将产物配成质量分数为60％的异丙醚溶液，置于冰柜。
实施例3前驱体pbsz-3
对装有四氟搅拌棒、温度计、注射器和氮气导气管的2000ml四口烧瓶的反应体系检查完气密性后，反复烘烤、抽真空，然后将反应体系在氮气的保护下依次向其中加入三氯环硼氮烷2.18g和二氯甲烷1400ml，开启搅拌，使三氯环硼氮烷溶解分散在二氯甲烷中，随后，在常温下，用注射器向反应体系中慢慢滴加1mol/l的甲基溴化镁格氏试剂12ml，滴加完毕后，反应体系在常温下反应3h，得到甲基取代的环硼氮烷白色溶液。将四口烧瓶置于-10℃的低温浴中，然后向其中加入二氯二氢硅40g，最后向反应体系中通入氨气，开始反应，直至反应体系呈碱性，停止反应，然后抽滤，旋蒸，并用异丙醚将产物洗涤干净，得到无色粘稠状液体，最后将产物配成质量分数为60％的异丙醚溶液，置于冰柜。
实施例4前驱体pbsz-4
对装有四氟搅拌棒、温度计、注射器和氮气导气管的2000ml四口烧瓶的反应体系检查完气密性后，反复烘烤、抽真空，然后将反应体系在氮气的保护下依次向其中加入三氯环硼氮烷9g和二氯甲烷1400ml，开启搅拌，使三氯环硼氮烷溶解分散在二氯甲烷中，随后，在常温下，用注射器向反应体系中慢慢滴加1mol/l的乙炔基溴化镁格氏试剂49ml，滴加完毕后，反应体系在常温下反应3h，得到乙炔基取代的环硼氮烷白色溶液。将四口烧瓶置于-10℃的低温浴中，然后向其中加入二氯二氢硅41.2g，最后向反应体系中通入氨气，开始反应，直至反应体系呈碱性，停止反应，然后抽滤，旋蒸，并用异丙醚将产物洗涤干净，得到无色粘稠状液体，最后将产物配成质量分数为60％的异丙醚溶液，置于冰柜。
实施例5前驱体pbsz-5
对装有四氟搅拌棒、温度计、注射器和氮气导气管的2000ml四口烧瓶的反应体系检查完气密性后，反复烘烤、抽真空，然后将反应体系在氮气的保护下依次向其中加入三氯环硼氮烷6.55g和二氯甲烷1400ml，开启搅拌，使三氯环硼氮烷溶解分散在二氯甲烷中，随后，在常温下，用注射器向反应体系中慢慢滴加1mol/l的乙炔基溴化镁格氏试剂36ml，滴加完毕后，反应体系在常温下反应3h，得到乙炔基取代的环硼氮烷白色溶液。将四口烧瓶置于-10℃的低温浴中，然后向其中加入二氯二氢硅60g，最后向反应体系中通入氨气，开始反应，直至反应体系呈碱性，停止反应，然后抽滤，旋蒸，并用异丙醚将产物洗涤干净，得到无色粘稠状液体，最后将产物配成质量分数为60％的异丙醚溶液，置于冰柜。
实施例6前驱体pbsz-6
对装有四氟搅拌棒、温度计、注射器和氮气导气管的2000ml四口烧瓶的反应体系检查完气密性后，反复烘烤、抽真空，然后将反应体系在氮气的保护下依次向其中加入三氯环硼氮烷2.18g和二氯甲烷1400ml，开启搅拌，使三氯环硼氮烷溶解分散在二氯甲烷中，随后，在常温下，用注射器向反应体系中慢慢滴加1mol/l的乙炔基溴化镁格氏试剂12ml，滴加完毕后，反应体系在常温下反应3h，得到乙炔基取代的环硼氮烷白色溶液。将四口烧瓶置于-10℃的低温浴中，然后向其中加入二氯二氢硅40g，最后向反应体系中通入氨气，开始反应，直至反应体系呈碱性，停止反应，然后抽滤，旋蒸，并用异丙醚将产物洗涤干净，得到无色粘稠状液体，最后将产物配成质量分数为60％的异丙醚溶液，置于冰柜。