本发明涉及一种耐温阻燃的poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系。
背景技术：
双邻苯二甲腈聚合物以其优异的耐热性和阻燃性能引起了国内外学者的广泛关注。但是树脂在常温下是固态，熔点高，只能采用rtm的方法进行复合材料成型，这将使该树脂的应用受到极大地限制。如果采用预浸料铺放成型方法制备复合材料，制作预浸料时需要用溶剂使之溶解，但固化过程中要将溶剂去除，如果方法不得当会影响复合材料的致密性。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有双邻苯二甲腈聚合物工艺性差的问题，提供了一种耐温阻燃的poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系。
本发明一种耐温阻燃的poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系是将poss改性的双邻苯二甲腈预聚物与阻燃氰酸酯均匀混合后，加热溶解得到的；其中poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系中poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的质量百分含量为10-50％。
本发明的有益效果：
双邻苯二甲腈预聚物与氰酸酯具有较好的相容性，两种树脂共混大大改善了其工艺性，常温变成粘稠的液体，根据比例不同可以调节其粘度，使之适应于复合材料各种成型工艺。共混后树脂的耐温性能很好，玻璃化转变温度可以达到400℃以上，明显高于氰酸酯树脂的tg温度(256℃)。
本发明的耐温阻燃poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系在常温下的工艺性明显优于原来的双邻苯二甲腈聚合物，共混后的树脂耐温性仍很好，在空气中900℃下质量保留率为11％，玻璃化转变温度大于400℃，该树脂体系是一种集耐温阻燃工艺性于一身的树脂体系。
附图说明
图1为poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系和氰酸酯体系在空气中的热失重曲线；其中1为氰酸酯体系，2为poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系；
图2为氰酸酯体系的dma测试图；
图3为poss改性双邻苯二甲腈预聚物和poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系的dma测试图；其中3为poss改性双邻苯二甲腈聚合物，4为poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种耐温阻燃的poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系是将poss改性的双邻苯二甲腈预聚物与阻燃氰酸酯均匀混合后，加热溶解得到的；其中poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系中poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的质量百分含量为10-50％。
本实施方式的有益效果：
双邻苯二甲腈预聚物与氰酸酯具有较好的相容性，两种树脂共混大大改善了其工艺性，常温变成粘稠的液体，根据比例不同可以调节其粘度，使之适应于复合材料各种成型工艺。共混后树脂的耐温性能很好，玻璃化转变温度可以达到400℃以上，明显高于氰酸酯树脂的tg温度(256℃)。
本实施方式本发明的耐温阻燃poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系在常温下的工艺性明显优于原来的双邻苯二甲腈聚合物，共混后的树脂耐温性仍很好，在空气中900℃下质量保留率为11％，玻璃化转变温度大于400℃，该树脂体系是一种集耐温阻燃工艺性于一身的树脂体系。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的制备方法为：将含有羟基的笼型或半笼型结构的倍半硅氧烷与4-硝基邻苯二甲基按照羟基和硝基的量等摩尔混合，加入极性溶剂和无水碳酸钾，在常温下充分反应搅拌20～28h，得到混合物；将混合物倒入去离子水中，减压过滤得到沉淀物，清洗沉淀物，重结晶后得到含笼型或半笼型倍半硅氧烷poss结构双邻苯二甲腈单体；在200～260℃下将单体熔融，加入胺类固化剂，混合均匀后，搅拌25-40min，得到含倍半硅氧烷poss结构双邻苯二甲腈预聚物；含有羟基的笼型或半笼型结构的倍半硅氧烷与无水碳酸钾的摩尔比为1:3-4，含倍半硅氧烷poss结构双邻苯二甲腈预聚物中胺类固化剂的质量百分含量为1-3％。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的制备方法为：将双邻苯二甲腈单体在200～260℃下熔融后，然后加入胺类固化剂，混合均匀后，搅拌25-40min，生成预聚物；在预聚物中加入带有任意一种反应官能团的笼型或半笼型结构的倍半硅氧烷，倍半硅氧烷完全消融在预聚物中，再搅拌10-15min，然后冷却到室温，即得到含倍半硅氧烷poss结构双邻苯二甲腈预聚物；含倍半硅氧烷poss结构双邻苯二甲腈预聚物中胺类固化剂的质量百分含量为1-3％，带有任意一种反应官能团的笼型或半笼型结构的倍半硅氧烷的百分含量为0.5-10％。与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：双邻苯二甲腈单体化学式为：
其中x为
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：极性溶剂为dmso或dmf。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：带有任意一种反应官能团的笼型或半笼型结构的倍半硅氧烷是一种含有胺基、环氧基、乙烯基、酯基、羧酸、羟基或苯胺反应官能团的笼型或半笼型结构的倍半硅氧烷结构。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：胺类固化剂为芳香二胺类化合物。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：芳胺类固化剂为1,3-双(3-胺基苯氧基)苯、1,4-双(-胺基苯氧基)苯或双[4-(4-胺基苯氧基)苯]亚砜、4,4’-二(4-胺基苯氧基)联苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯砜、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯砜、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯砜。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：阻燃氰酸酯为氰酸酯和无卤阻燃剂的混合物；其中混合物中无卤阻燃剂的质量百分含量为3％-5％。其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：氰酸酯为双酚a型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、四甲基双酚f型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双酚e型氰酸酯或双酚m型氰酸酯；无卤阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、三聚氰胺、无机阻燃剂中的一种或几种按任意比混合。其他与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：无机阻燃剂为三氧化二锑、硼砂或氧化铝。其他与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：耐温阻燃的poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系适用于复合材料成型；其中当poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系中poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的质量百分含量为10-29％时，适用于复合材料缠绕成型和rtm成型；当poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系中poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的质量百分含量为30-50％时，适用于复合材料预浸料成型和rtm成型。其他与具体实施方式一至十一之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种耐温阻燃的poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系是将poss改性的双邻苯二甲腈预聚物与阻燃氰酸酯均匀混合后，加热溶解得到的；其中poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系中poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的质量百分含量为10％。
图1为poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系和氰酸酯体系在空气中的热失重曲线；其中1为氰酸酯体系，900度质量保留率为0，2为共混体系在空气中的热失重曲线，900度质量保留率为11％，共混体系具有更好的耐热性能。
本实施例制备的树脂体系常温粘度较低，适用于缠绕成型和rtm成型，dma(图3)结果显示其树脂固化物在400℃范围内未观察到玻璃化转变峰，明显高于氰酸酯树脂的tg温度256℃(图2)。
实施例二：一种耐温阻燃的poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系是将poss改性的双邻苯二甲腈预聚物与阻燃氰酸酯均匀混合后，加热溶解得到的；其中poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系中poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的质量百分含量为20％。
本实施例制备的树脂体系常温粘度较低，适用于缠绕成型和rtm成型，tga结果显示其树脂固化物的耐热性优于按照具体实施方式一制备的聚合物，dma结果显示其树脂固化物在400℃范围内未观察到玻璃化转变峰。
实施例三：一种耐温阻燃的poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系是将poss改性的双邻苯二甲腈预聚物与阻燃氰酸酯均匀混合后，加热溶解得到的；其中poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系中poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的质量百分含量为30％。
本实施例制备的树脂体系常温粘度大，适用于预浸料成型和rtm成型，dma结果显示其树脂固化物在400℃范围内未观察到玻璃化转变峰。
实施例四：一种耐温阻燃的poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系是将poss改性的双邻苯二甲腈预聚物与阻燃氰酸酯均匀混合后，加热溶解得到的；其中poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系中poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的质量百分含量为40％。
本实施例制备的树脂体系常温粘度大，适用于预浸料成型和rtm成型，dma结果显示其树脂固化物在400℃范围内未观察到玻璃化转变峰。
实施例五：一种耐温阻燃的poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系是将poss改性的双邻苯二甲腈预聚物与阻燃氰酸酯均匀混合后，加热溶解得到的；其中poss改性双邻苯二甲腈与氰酸酯共混树脂体系中poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的质量百分含量为50％。
本实施例制备的树脂体系常温粘度大，适用于预浸料成型和rtm成型，dma结果显示其树脂固化物在400℃范围内未观察到玻璃化转变峰。
实施例一～三中poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的制备方法为：将含有羟基的笼型或半笼型结构的倍半硅氧烷与4-硝基邻苯二甲基等摩尔混合，加入200mldmso溶剂和无水碳酸钾，在常温下充分反应搅拌24h，得到混合物；将混合物倒入500ml去离子水中，减压过滤得到沉淀物，清洗沉淀物，重结晶后得到含笼型或半笼型倍半硅氧烷poss结构双邻苯二甲腈单体；在200℃下将单体熔融，加入1,3-双(3-胺基苯氧基)苯，混合均匀后，搅拌30min，得到含倍半硅氧烷poss结构双邻苯二甲腈预聚物a；含有羟基的笼型或半笼型结构的倍半硅氧烷与无水碳酸钾的摩尔比为1:3，含倍半硅氧烷poss结构双邻苯二甲腈预聚物a中1,3-双(3-胺基苯氧基)苯的质量百分含量为2％；
实施例四和实施例五中poss改性的双邻苯二甲腈预聚物的制备方法为：将双邻苯二甲腈单体在200℃下熔融后，然后加入1,3-双(3-胺基苯氧基)苯，混合均匀后，搅拌30min，生成预聚物；在预聚物中加入带有任意一种反应官能团的笼型或半笼型结构的倍半硅氧烷，倍半硅氧烷完全消融在预聚物中，再搅拌10min，然后冷却到室温，即得到含倍半硅氧烷poss结构双邻苯二甲腈预聚物b；含倍半硅氧烷poss结构双邻苯二甲腈预聚物b中胺类固化剂的质量百分含量为2％，带有任意一种反应官能团的笼型或半笼型结构的倍半硅氧烷的百分含量为0.5％。