本发明涉及增材制造技术领域，具体涉及一种激光烧结用聚酰胺短纤维复合材料的制备方法。
背景技术：
选择性激光烧结是通过选择性地熔合多个粉末层来制造三维物体的一种方法，该方法允许不使用工具加工而只需根据待生产物体的三维图像通过激光烧结粉末的多个重叠层，来获得三维实体。该方法主要使用热塑性聚合物来完成，专利us6136948和wo9606881对这种使用粉末状聚合物制造三维物体的方法进行了详细的描述。
聚酰胺材料是一款性能优异的热塑性材料，在实际的应用过程中，往往需要通过改性来克服性能上的一些不足以满足应用要求。纤维材料增强改性聚酰胺是一种常用、有效的方法，一般采用机械共混或挤出造粒再粉碎，这两种方法在一定程度上都能够提高聚酰胺制件的力学机械性能，但都存在一些问题。机械共混得到的聚酰胺复合粉末在储存、运输、使用过程容易造成聚酰胺粉末与纤维材料的相分离，导致纤维材料在聚酰胺基材中分布不均，且纤维在使用过程中容易因铺粉容易产生取向，导致制件性能各向异性；挤出造粒再制粉得到的粉末颗粒形状不规则，降低粉末流动性，影响sls成型过程的铺粉效果。sls所用的成形材料为粒径在100μm以下的粉末材料，纤维长度过长容易造成纤维团聚、铺粉困难等问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种激光烧结用聚酰胺短纤维复合材料的制备方法，使短纤维材料完全包覆在聚酰胺粉末颗粒中，使用过程中不产生相分离，从而提高三维零件的力学机械性能。
本发明提供了一种激光烧结用聚酰胺短纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将长度小于80μm的短纤维和偶联剂加入到醇水溶剂中，经搅拌分散、干燥、研磨后，筛分得到表面处理的短纤维；
步骤二、将如下质量份数的各组分：
加入到密闭容器中反应，得到包覆有短纤维的聚酰胺复合粉末的溶液；
步骤三、将步骤三中的溶液进行抽滤、干燥、研磨和筛分后，得到激光烧结用聚酰胺短纤维复合材料。
优选的，表面处理的短纤维粒径范围为10-80μm。
优选的，所述醇水溶剂中醇的质量分数为80-90％。
优选的，步骤二中的反应过程具体为：抽真空，通入惰性保护气体，在持续搅拌条件下，加热溶液至140-180℃，物料达到设置最高温度后保温10-300min，待聚酰胺树脂充分溶解后，将溶液降温至室温，降温速率为0.1-2.0℃/min。
优选的，激光烧结用聚酰胺短纤维复合材料的粒径范围为30-120μm。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560、硅烷偶联剂kh-570、硅烷偶联剂a-151、硅烷偶联剂a-171、硅烷偶联剂kh-602、硅烷偶联剂kh-792、硅烷偶联剂kh-551、硅烷偶联剂kh-901、硅烷偶联剂kh-902、硅烷偶联剂kh-69、硅烷偶联剂nd-42、烯丙基缩水甘油醚、硅烷偶联剂kh-580、硅烷偶联剂kh-590、硅烷偶联剂a-172、钛酸酯偶联剂101、钛酸酯偶联剂102、钛酸酯偶联剂105、钛酸酯偶联剂201、钛酸酯偶联剂401中的一种或几种。
优选的，所述短纤维为碳纤维、玻璃纤维、矿物纤维中一种或几种。
优选的，所述聚酰胺树脂为聚酰胺46、聚酰胺512、聚酰胺513、聚酰胺514、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6t、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1212、聚酰胺9t、聚酰胺12t中的一种或几种。
优选的，步骤二中所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、水、乙二醇、丙酮、丁酮、甲酰胺、乙酰胺中的一种或几种
优选的，所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂组成，其中受阻酚类抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)，亚磷酸脂类抗氧剂为2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯，所述抗氧剂中受阻酚类抗氧剂质量分数为40％-90％,其余为亚磷酸酯类抗氧剂。
本发明的一种激光烧结用聚酰胺短纤维复合材料的制备方法具有以下有益效果：
采用溶剂沉淀法制备短纤维增强聚酰胺复合粉末材料，通过将聚酰胺树脂溶解、沉淀析出形成粉末颗粒，在沉淀过程中以短纤维为晶核，聚酰胺基材在其表面生长、最终完全包覆在其表面形成粉末材料，短纤维材料完全包覆在聚酰胺微球内，所得到的粉末颗粒球形度高，粒径分布窄，短纤维含量稳定可控且均匀分布在聚酰胺粉末颗粒中，在生产、储存、使用的过程不会发生相分离，采用聚酰胺短纤维复合粉末材料所制得三维零件的机械性能得到了显著提高。
具体实施方式
本发明的一种激光烧结用短纤维材料复合聚酰胺材料的制备方法，首先是将短纤维材料进行表面处理，然后将处理好的短纤维材料加入到聚酰胺溶液中，在持续搅拌条件下加热溶液至140℃-180℃，优选150-160℃；保温30-240min，优选90-150min；然后将溶液按0.1-2.0℃/min降温至室温进行粉末制备，优选降温速率为0.3-1.0℃/min，其中所述的表面处理的短纤维材料含量为所述的聚酰胺含量的1-50wt％，优选10-30wt％。
在制备聚酰胺粉末材料工艺中，表面处理的短纤维材料不仅是一种增强材料，而且在聚酰胺冷却结晶过程中，作为成核剂参与到聚酰胺冷却再结晶的过程中，从而使得原有的均相成核变成异相成核，溶液中的聚酰胺材料在短纤维材料的表面生长成聚酰胺包覆短纤维材料的粉末颗粒，其结晶过程更加稳定有序，短纤维材料含量稳定可控、分布均匀，聚酰胺粉末粒径分布更为均匀。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
取2kg300目的玻璃纤维与4kg的硅烷偶联剂kh-550的醇-水溶液搅拌混合均匀，抽虑，60℃下干燥4h，球磨、过筛，得到表面处理的短纤维材料；其中硅烷偶联剂kh-550的醇-水溶液的组成和质量百分比为：80％乙醇、5％蒸馏水、15％硅烷偶联剂kh-550。
向100l反应釜中投入pa1212材料10kg，表面处理的300目玻璃纤维2kg，乙醇80kg，通入高纯氮气至压力为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温120min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至75℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到聚酰胺粉末样品。
对比例1
向100l反应釜中投入pa1212材料10kg，乙醇80kg，通入高纯氮气至压力为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温120min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至75℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到聚酰胺粉末样品。
实施例2
取2kg300目的矿物纤维与4kg的硅烷偶联剂kh-550的醇-水溶液搅拌混合均匀，抽虑，60℃下干燥4h，球磨、过筛，得到表面处理的短纤维材料；其中硅烷偶联剂kh-550的醇-水溶液的组成和质量百分比为：80％乙醇、5％蒸馏水、15％硅烷偶联剂kh-550。
向100l反应釜中投入pa1212材料10kg，表面处理的300目矿物纤维2kg，乙醇80kg，通入高纯氮气至压力为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温120min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至75℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到聚酰胺粉末样品。
实施例3
取2kg300目的碳纤维与4kg的硅烷偶联剂kh-550的醇-水溶液搅拌混合均匀，抽虑，60℃下干燥4h，球磨、过筛，得到表面处理的短纤维材料；其中硅烷偶联剂kh-550的醇-水溶液的组成和质量百分比为：80％乙醇、5％蒸馏水、15％硅烷偶联剂kh-550。
向100l反应釜中投入pa1212材料10kg，表面处理的300目碳纤维2kg，乙醇80kg，通入高纯氮气至压力为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温120min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至75℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到聚酰胺粉末样品。
实施例4
取2kg300目的碳纤维与4kg的硅烷偶联剂kh-550的醇-水溶液搅拌混合均匀，抽虑，60℃下干燥4h，球磨、过筛，得到表面处理的短纤维材料；其中硅烷偶联剂kh-550的醇-水溶液的组成和质量百分比为：80％乙醇、5％蒸馏水、15％硅烷偶联剂kh-550。
向100l反应釜中投入pa6材料10kg，表面处理的300目碳纤维2kg，甲醇70kg，蒸馏水30kg，通入高纯氮气至压力为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至155℃，在此温度下保温120min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.6℃/min的冷却速率降至75℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到聚酰胺粉末样品。
对比例2
向100l反应釜中投入pa6材料10kg，甲醇70kg，蒸馏水30kg，通入高纯氮气至压力为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至155℃，在此温度下保温120min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.6℃/min的冷却速率降至75℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料，离心分离，干燥即可得到聚酰胺粉末样品。
实施例1与对比例1、实施例4与对比例2，对比可知，使用表面处理过的短纤维材料作为成核剂所制的聚酰胺复合粉末粒径分布变得集中，其选择性激光烧结制件的力学机械性能也得到改善，尤其以碳纤维增强幅度最大。
分别对实施例1-4和对比例1-2所获得聚酰胺粉末样品进行粒度分析，并使用选择性激光烧结设备烧结粉末样品获得制件，测量得到制件的力学机械性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定，对于所述领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。