本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种耐高温阻燃聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(pc)材料以其较好的透光率、高强度、高耐温和良好的阻燃性，被广泛应用于汽车、家电、电子电工等领域，但是因其耐油、耐碱性差，使用范围受限制。聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂耐油、耐化学药品、耐洗涤剂好，但结晶速度快、耐温低、韧性差、收缩率大，材料韧性差，受到限制。家电和电机行业，因为产品的安规、结构和使用性能要求，对材料提出了高的标准。合金化能够在一定程度上很好的解决两者的缺点，结合两者的优点，但是合金后的材料阻燃性较差，尤其是pbt/pc中，pbt为主要成分，其阻燃性和耐温性均较差，而如果增加pc含量，则会导致材料流动性变差，很难满足壁厚较薄的产品。
近年来也有许多人对聚酯组合物进行研究，但是以pbt为主要成分的组合物材料研究较少，目前研究内容主要为高抗冲、高韧性、环保阻燃和无卤抗静电，主要为力学性能方面的研究。但是耐高温阻燃聚酯组合物，未有提及。专利cn105086385提到采用溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷复配阻燃剂，通过原位增容反应的方式制备高抗冲阻燃聚酯组合物，但是需要两步法生产，工艺路线复杂，且成本较高，而且因为增韧剂添加量的增多，导致材料拉伸强度和弯曲强度偏低，材料整体偏软，刚性不足，流动性差，不适合作薄壁化的制件。专利cn106967285公开了一种高韧性阻燃聚酯组合物及其制备方法，该专利以pc为主要成分，虽然整体韧性、耐温性较好，但是阻燃性较差。且pc含量增加，材料流动性降低，不容易薄壁制件的成型，且耐化学溶剂的风险较大，容易开裂。专利cn101914271公开了一种环保阻燃pbt/pc复合材料制备，复合材料综合性能优异，但是因为玻纤增强，材料收缩率小，流动性差，不适合做薄壁外观制件。
可见，现有pbt/pc复合材料均难以实现同时具有优异的力学性能、耐高温性能、阻燃性能以及良好的流动性能，因此难以制作得到耐高温阻燃的薄壁化制件。
技术实现要素：
基于此，本发明提供了一种耐高温阻燃聚酯复合材料，该聚酯复合材料在具有良好力学性能的同时，具有较高的耐温性和流动性，并且阻燃性能好，适合制备阻燃薄壁化制件。
具体技术方案如下：
一种耐高温阻燃聚酯复合材料，包括以下重量份的原料组分：
在其中一些实施例中，所述耐高温阻燃聚酯复合材料包括以下重量份的原料组分：
在其中一些实施例中，所述耐高温阻燃聚酯复合材料包括以下重量份的原料组分：
在其中一些实施例中，所述阻燃剂为溴系阻燃剂，所述溴系阻燃剂选自溴化环氧树脂、溴代三嗪、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、四溴双酚a中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述阻燃剂为溴化环氧树脂。采用溴化环氧树脂作为阻燃剂，制备的耐高温阻燃聚酯复合材料流动性好的同时，阻燃性能、耐高温性能以及综合力学性能均更好。
在其中一些实施例中，所述阻燃协效剂选自三氧化二锑和/或粒径为3～10um的滑石粉。
在其中一些实施例中，所述阻燃协效剂为三氧化二锑与滑石粉以质量比为2.5-3.5:1进行复配的组合物。以三氧化二锑复配粒径为3～10um(更优选为4-6um)的层状微米级滑石粉作为阻燃协效剂，可以进一步配合所述阻燃剂提高所得耐高温阻燃聚酯复合材料的耐温性和阻燃性，同时可以保证材料具有良好的力学性能和高流动性。
在其中一些实施例中，所述阻燃剂和阻燃协效剂的质量比为3-4：1。将阻燃剂和阻燃协效剂以该质量比进行复配可以进一步提高所得耐高温阻燃聚酯复合材料的耐温性和阻燃性，同时可以保证材料具有良好的力学性能和高流动性。
在其中一些实施例中，所述非晶型共聚酯的粘均分子量为10000～20000，在300℃/1.2kg条件下的熔融指数为30～40g/10min。
在其中一些实施例中，所述非晶型共聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(pctg)。
在其中一些实施例中，所述聚碳酸酯的数均分子量为25000～35000g/mol，在300℃/1.2kg条件下的熔融指数为10～14g/10min。所述聚碳酸酯为透明粒子或者粉体，优选粉体。
在其中一些实施例中，所述聚碳酸酯为脂肪族聚碳酸酯和/或双酚a聚碳酸酯。
在其中一些实施例中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.0～1.2gl/d。
在其中一些实施例中，所述增韧剂选自甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯核壳结构类增韧剂，丙烯酸酯类增韧剂，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)接枝型增韧剂和poe接枝型增韧剂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述增韧剂选自ema接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和三元乙丙橡胶(poe)接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)中的至少一种。优选ema接枝gma。
在其中一些实施例中，所述助剂包括：抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂、酯交换抑制剂。
在其中一些实施例中，所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1076的组合；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂；所述抗滴落剂为含氟抗滴落剂；所述酯交换抑制剂选自焦磷酸二氢二钠、亚磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和间苯二酚磷酸酯中的至少一种。抗氧剂168和抗氧剂1076的优选质量比为1.8-2.2：1。含氟抗滴落剂优选聚四氟乙烯。酯交换抑制剂优选焦磷酸二氢二钠。
本发明还提供了上述耐高温阻燃聚酯复合材料的制备方法。
具体技术方案如下：
一种耐高温阻燃聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚碳酸酯、增韧剂、阻燃剂、阻燃协效剂和助剂加入高速混合机，混合；然后添加所述聚对苯二甲酸丁二醇酯和非晶型共聚酯，再混合，得到混合物料；将所得混合物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得所述耐高温阻燃聚酯复合材料。
在其中一些实施例中，所述双螺杆挤出机的温度为220～240℃，螺杆转速为350～400rpm，螺杆直径比为40:1，真空压力为-0.04～0.08mpa。
本发明耐高温阻燃聚酯复合材料及其制备方法具有以下优点和有益效果：
本发明的耐高温阻燃聚酯复合材料主要以pbt为主，在聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的复合组合物中添加非晶型共聚酯，该非晶型共聚酯与聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯具有极好的相容性，从而可以提高所得复合材料的界面相容性，可以很好的结合聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯两种材料的优点，克服两者各自的缺点，同时非晶型共聚酯可以起到内润滑的作用，使所得材料具有优异综合力学性能的同时具有很好的流动性。再配以特定用量的阻燃剂、阻燃协效剂和其它助剂，使制备得到的复合材料具有综合力学性能优异，耐高温、超薄阻燃、流动性好且防翘曲等特点，非常适合做薄壁化阻燃结构和耐化学制件。
进一步地，通过对阻燃剂、阻燃协效剂的进一步优选，尤其是以溴化环氧树脂为阻燃剂，三氧化二锑与微米级滑石粉的复配为阻燃协效剂，可以进一步提高组合物的耐温性和综合力学性能。
另外，本发明的耐高温阻燃聚酯复合材料的制备方法工艺简单，成本低廉，条件易控，对设备要求较低，容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的耐高温阻燃聚酯复合材料及其制备方法做进一步地说明。
本发明实施例和对比例所使用的材料如下：
聚碳酸酯，pc树脂，牌号：pcfn2200(双酚a型聚碳酸酯，数均分子量为30000，300℃/1.2kg条件下熔指为12g/10min)，厂家：台化出光；
聚对苯二甲酸丁二醇酯，pbt树脂，牌号：pbt1100a(特性粘度为1.1)，厂家：南通星辰；
非晶型共聚酯，牌号：pctgjn200(粘均分子量为15000，在300℃/1.2kg条件下的熔融指数35g/10min)，厂家：韩国sk；
增韧剂，ema接枝gma(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)，牌号：ax8900，厂家：法国阿克玛；
阻燃剂，溴代三嗪，牌号：tr-245，厂家：山东旭锐；
阻燃剂，bps(溴化聚苯乙烯)，牌号：621，厂家：美国大湖；
阻燃剂，溴化环氧树脂，牌号：kbe-2025k，厂家：开美化学；
阻燃协效剂1，三氧化二锑，牌号：a3，厂家：广东宇星；
阻燃协效剂2，层状滑石粉(粒径为5um)，牌号：5l，厂家：艾海；
抗氧剂，牌号：1076，168，厂家：山东新秀；
润滑剂，牌号：pets，厂家：法基；
抗滴落剂，牌号：sn3201(聚四氟乙烯)，厂家：广州熵能；
酯抑制剂，牌号：dsdp(焦磷酸二氢二钠)。
实施例1～4
按照表1的配比，将聚碳酸酯粉体(pcfn2200)、增韧剂(ema接枝gma)、溴化环氧树脂、阻燃协效剂(三氧化二锑和层状滑石粉)和其他助剂加入到高速混合机，先预混合3min，然后按照比例再添加pbt树脂(pbt1100a)和非晶型共聚酯(pctgjn200)，再混合3～5min，得到的混合物料经双螺杆挤出机挤出，水冷、风干、切粒制得耐高温阻燃聚酯复合材料，双螺杆挤出机的温度：230℃，螺杆转速：380rppm，真空压力-0.06mpa，螺杆直径比为40:1。
对比例1-4制备的耐高温阻燃聚酯复合材料粒子置于恒温鼓风干燥箱中在110℃的温度下干燥2h，用注塑机制备哑铃型拉伸样条，缺口冲击样条和弯曲样条，注塑温度：230℃，用于作为力学性能和耐化学品浸泡测试的测试样品。
对比例1-5
按照表1原料组成和配比制备耐高温阻燃聚酯复合材料，制备方法基本同实施例1-4。各对比例相对于实施例2的不同在于，对比例1的阻燃剂为tr-245，对比例2的阻燃剂为bps；对比例3没有添加非晶型共聚酯(pctgjn200)；对比例4的阻燃协效剂为sb2o3，对比例5没有添加阻燃协效剂。
对比例1-5制备的耐高温阻燃聚酯复合材料粒子置于恒温鼓风干燥箱中在110℃的温度下干燥2h，用注塑机制备哑铃型拉伸样条，缺口冲击样条和弯曲样条，注塑温度：220～240℃，用于作为力学性能和耐化学品浸泡测试的测试样品。
各项性能的测试方法：
(1)拉伸强度测试
采用注塑机，按照iso527标准，制备规定尺寸的拉伸样条，样条状态调节温度23±2℃，湿度50±5rh％，调节48h，测试样条的拉伸强度的单位为mpa，断裂伸长率的单位为％。
(2)弯曲强度和弯曲模量测试
采用注塑机，按照iso178标准，制备规定尺寸的弯曲样条，样条状态调节温度23±2℃，湿度50±5rh％，调节48h，测试样条的弯曲强度和弯曲模量的单位为mpa。
(3)悬臂梁缺口冲击强度测试
采用注塑机，按照iso180标准，制备规定尺寸的冲击样条，样条状态调节温度23±2℃，湿度50±5rh％，调节48h。采用缺口制样机制备缺口，摆锤重量2.75j，测试悬臂梁缺口冲击强度的单位为j/m。
(4)熔体质量流动速率测试
按照iso1133标准，取5g料粒，温度250℃，负荷2.16kg，采用熔体流动速率仪测试，切样间隔时间为5s，熔融指数的单位为g/10min。
(5)热变形温度测试
按照iso75-2标准，用厚度为4mm的样条，平型放置，采用维卡软化温度仪测试，负荷为0.45mpa，单位℃。
(6)垂直燃烧测试
按照ul94v0标准，注塑机制备厚度为1.6mm和0.8mm的样条，垂直燃烧仪测试，记录燃烧和余灼时间。
表1实施例1～4和对比例1～4的重量份数和性能测试
注：表中抗氧剂中抗氧剂1076和抗氧剂168的质量比为1:2。
从表1可以看出，实施例1～4制备的聚酯复合材料的综合力学性能较佳，耐温性好、流动性高、薄壁阻燃性好，适合用于制作薄壁和防火性要求较高的产品，比如马达周边制件，以及对力学性能和耐化学品有要求的产品。实施例2和实施例3相比，非晶型共聚酯的比例增加至15份时，所得复合材料的缺口冲击强度有所降低。综合评估，实施例2制备的聚酯复合材料的综合力学性能，耐温性、流动性、薄壁阻燃性等各项性能都比较好，综合性能最佳。
从对比例1～2与实施例2的比较可以看出，不同溴系阻燃剂制备的复合材料，其力学性能、流动性和阻燃性均有所区别，其中采用溴化环氧树脂作阻燃剂，制备的复合材料的综合力学性能和阻燃性都更好。
从对比例3与实施例2的比较可以看出，不添加非晶型共聚酯会大大降低所得复合材料的流动性能，不利于薄壁制件的制备。
从对比例4与实施例2的比较可以看出，阻燃协效剂中层状微米级滑石粉的添加，有助于提高所得复合材料的耐温性和阻燃性以及综合力学性能。
从对比例5与实施例2的比较可以看出，不添加阻燃协效剂会，聚酯复合材料的阻燃性下降，阻燃级别只能达到v1。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。