一种薁醛衍生物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种薁醛衍生物及其制备方法与应用。

背景技术：

薁(azulene)，又名蓝烃，青蓝色片状晶体。薁基化合物由于特殊的光物理和光化学特性受到了科学界和产业界的关注。由于薁基化合物的不稳定性和合成上的特殊性，导致薁基化学发展缓慢，相关专利少之又少，但是薁基化合物是一类重要又极具功能性的化合物材料。广为人知的是，自然界中的蓝色蘑菇中含有的1,4-二甲基-7-异丙基薁(guaiazulene)，即为该类化合物，其可以作为一种染料。工业产品薁磺酸钠是牙膏里面的一种重要的功能性添加剂。牙膏最初只是作用于牙齿上，很少会关注口腔问题。然而，薁磺酸钠恰恰是对黏膜性起到了关键作用，它所关注的是口腔黏膜的改变，对口腔溃疡，咽炎，牙龈炎等都有很好的护理作用。薁磺酸钠是植物提取物，属于中草药序列，最主要的是它对人体是安全的、有效的。目前市场上，每公斤薁磺酸钠原料药约为人民币三万元以上，具有很好的市场前景。本专利开发的即为一种薁基化合物，具有非常特别的化学结构，能够成为薁二醛的替代品，且稳定性远优于薁二醛。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种产量高、性质稳定的薁醛衍生物来替代1,2-薁二醛中间体及其制备方法与应用。

本发明提供的技术方案是：

一种薁醛衍生物，所述的薁醛衍生物为2-二氯甲基薁-1-醛，具体结构式如下：

所述的薁醛衍生物为单斜晶系晶体，空间群为p21/c，晶胞参数为：α＝90°，β＝97.819(3)°，γ＝90°，

本发明还公布所述的薁醛衍生物的制备方法，在氮气气氛保护下，向烧瓶中加入2-薁醛、三氯氧磷和n,n’-二甲基甲酰胺，在50-60℃下缓慢搅拌反应2-3小时；当反应结束后，加入饱和碳酸氢钠水溶液中和，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，使用二氯甲烷/石油醚＝1:2柱层析分离，得紫红色固体，即为所述的2-二氯甲基薁-1-醛。

所述的2-薁醛和三氯氧磷的物质的量比为1:3。

本发明还公布所述薁醛衍生物在薁基材料制备方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制备得到的薁醛衍生物成本低，稳定性好，能够在常温常压下空气中长时间保存。可以作为薁二醛的稳定合成子，参与knoevenagel缩合反应。同等条件下，薁二醛参与下的合成产率为51％，本专利所述的薁醛衍生物参与下的合成产率为77％，有较大的提高。此外该薁醛衍生物结晶性好，利于纯化，能够进行大规模的化工生产。本法提出了一种薁醛衍生物及其制备方法与应用，为廉价、稳定的薁基半导体材料提供可靠的技术支持。

附图说明

图1为本发明2-二氯甲基薁-1-醛结构图。

图2为本发明实施例1制得的2-二氯甲基薁-1-醛核磁共振氢谱。

图3为本发明实施例1制得的2-二氯甲基薁-1-醛核磁共振碳谱。

图4为本发明实施例2测试的2-二氯甲基薁-1-醛晶体结构图。

图5为本发明实施例3所述的参与knoevenagel缩合反应的实际应用效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

称取2-薁醛(15.62g,100.00mmol)溶于装有30mln,n’-二甲基甲酰胺的圆底烧瓶，在氮气气氛保护下，缓慢滴加三氯氧磷(46.00g,300.00mmol)，在50-60℃下缓慢搅拌反应2-3小时，所述的2-薁醛和三氯氧磷的物质的量比为1:3。当反应结束后，加入10ml饱和碳酸氢钠水溶液中和，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，使用二氯甲烷/石油醚＝1:2柱层析分离，得紫红色固体20.55g，产率为86％。¹hnmr(300mhz,cd3cocd3):δ10.75(s,1h,cho),9.56(d,1h,azulene),8.85(d,1h,azulene),8.15-8.11(t,1h,azulene),8.09(s,1h,chcl2),7.90-7.78(m,3h,azulene).¹³cnmr(125mhz,cd3cocd3):δ185.8,151.3,144.4,143.7,143.1,142.6,139.4,131.6,131.1,120.4,119.3,67.2.相关核磁数据见图2和图3。

实施例二

化合物的结构测定：在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行x-射线衍射实验。在brukersmart1000ccd衍射仪上，用经石墨单色器单色化的cu-kα射线以方式收集衍射数据。分别用brukersaint和shelxtl程序进行数据还原和结构解析。部分结构的衍射数据用sadabs程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值傅里叶合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。详细的晶体测定数据见表1，结构见图4。

表12-二氯甲基薁-1-醛主要晶体学数据

r1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|,wr2＝[σ[w(fo²-fc²)²]/σw(fo²)²]^1/2

实施例三

对比实验：

步骤1：在氮气气氛保护下，称取2-二氯甲基薁-1-醛(2.39g,10.00mmol)、1,4-萘二酚(1.60g,10.00mmol)和氢氧化钾(1.68g,30.00mmol)溶于装有50ml四氢呋喃的圆底烧瓶，在65℃下搅拌反应12小时，所述的2-二氯甲基薁-1-醛和1，4-萘二酚的物质的量比为1∶1。反应结束后，旋干反应液，使用甲醇重结晶，过滤，干燥，称重，产率77％。

步骤2同步骤1，只是将2-二氯甲基薁-1-醛置换为薁二醛：在氮气气氛保护下，称取薁二醛(1.84g，10.00mmol)、1，4-萘二酚(1.60g，10.00mmol)和氢氧化钾(1.68g，30.00mmol)溶于装有50ml四氢呋喃的圆底烧瓶，在65℃下搅拌反应12小时，所述的薁二醛和1，4-萘二酚的物质的量比为1∶1。反应结束后，旋干反应液，使用甲醇重结晶，过滤，干燥，称重，产率51％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。