本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料及制备与应用。
背景技术：
热活化延迟荧光材料由于其与含有重金属的磷光材料相媲美的综合性能，成为国际上的研发热点。该类纯有机化合物材料由于具有小的单三线态分裂能，应用于器件中时，可以有效捕获三重态激子，从而实现有机电致发光器件100％的内量子效率。在此有机发光二极管产业化爆发的关键时期，纯有机热活化延迟荧光发光器件的效率、寿命和稳定性仍然有待提高，尤其是现有蓝光类器件的寿命参数仍有非常大的提升空间。在诸多参数中，掣肘该类器件稳定性的一个关键因素除了稳定的发光材料，主体材料的稳定性也是极其关键的因素。为了改善该类有机光电器件的效率和寿命，相比于聚合物材料而言，有机小分子主体材料由于制备步骤少，结构稳定，方便纯化，因而可以获得更高的器件效率和更长的器件寿命，以至于更加可能得到商业化应用。利用小分子作为功能材料并制备柔性器件，因为其相对于无机材料具有无可比拟的优点因而得到了极大的关注并且取得了巨大的进展。
截止目前，以基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元和苯基芳香胺杂环或苯基芳香胺给体单元的有机小分子光电功能材料鲜有报道。
技术实现要素：
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料。该有机小分子材料含2,6-二甲基-4-苯腈受体单元和苯基芳香胺杂环或苯基芳香胺给体单元。
本发明的另一目的在于提供上述基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料在有机光电器件中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料，具有式(i)所示的结构式：
其中ar表示(1)～(25)所示的苯基芳香胺杂环或苯基芳香胺给体单元：
上述基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备方法，所述制备方法为：以式(ii)所示的中间体通过suzuki或buchwald-hartwig偶联反应制备，
上述基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料在有机光电器件中的应用。
进一步地，所述有机光电器件包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层，若干个有机功能层单元和阴极层；所述的有机功能层单元包括空穴注入层，空穴传输层，一个或多个发光层和电子传输层；所述发光层的制备材料包含上述基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的一种或两种以上。
本发明的原理为：本发明设计了基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元和苯基芳香胺杂环或苯基芳香胺给体单元的有机小分子光电功能主体材料，其氰基单元具有优异的电子注入和传输能力，苯基芳香胺杂环和苯基芳香胺单元具有优异的空穴注入和传输能力。在该分子设计中：1.由于桥接苯环的存在，分子内电荷转移态被有效削弱，从而使得发光位于紫外区间，适用于作为蓝光材料的主体材料；2.由于桥接苯环存在和有效延长的给受体间距，分子激发态结构弛豫被有效抑制，有利于保持分子在器件驱动过程中稳定的形态，对于保持高载流子迁移率和稳定器件驱动起到重要作用；3.多芳香胺杂环取代和多芳香胺取代苯基给体有效提高了分子分子量和结构刚性，从而实现了材料高的热稳定性；4.由于共轭被有效打断，但是仅仅引入两个甲基又避免了几乎垂直的二面角度存在，分子的三线态被保持在很高的水平，同时减小的二面角使材料保持较好的载流子传输特征。分子刚性的结构、合适的分子量、良好的热稳定性，有助于提高器件的效率及稳定性表现。这种有机小分子结构单一，分子量确定，纯化步骤简单，可应用在包括有机发光二极管等有机光电器件中。
本发明有机小分子材料具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元和苯基芳香胺杂环或苯基芳香胺给体单元的有机小分子光电功能材料结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好。
(2)本发明的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元和苯基芳香胺杂环或苯基芳香胺给体单元的有机小分子光电功能材料具有较低的升华温度和较高的分解温度，薄膜形态稳定。
(3)本发明的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元和苯基芳香胺杂环或苯基芳香胺给体单元的有机小分子光电功能材料能有效地解决单极性材料在有机半导体器件中载流子不平衡的问题，在制备有机光电器件时可以简化器件结构并且提高器件的性能。
(4)通过改变连接的化学结构可以有效地调控本发明材料分子的共轭长度，并调节最高占据轨道和最低空置轨道能级来满足有机光电器件的需要。
(5)通过改变芳香结构上的修饰基团，可进一步改善该材料的物理特性，其在有机半导体器件中应用时可赋予器件更优异的性能。
附图说明
图1～4分别为实施例26～28所得有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图、电流效率-亮度-功率效率关系曲线图、外量子效率-亮度关系曲线图和电致发光光谱图。
图5为实施例27～28中所使用的具有结构式18的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料在纯膜条件下的荧光光谱和磷光光谱图。
图6为实施例26～28中所使用的发光客体化合物spdmac-trz甲苯溶液条件下的荧光光谱和磷光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
具有结构式1的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
(1)合成中间产物1：在氮气的气氛下，在250毫升广口三口圆底反应瓶中加入183毫克吩恶嗪和10毫升溴苯，溶解在70毫升甲苯溶液中。随后加入碳酸钾5克，搅拌通气15分钟。随后加入44.6毫克醋酸钯和0.73毫克三特丁基膦溶液，通气搅拌30分钟，随后加热到110摄氏度。回流反应24小时。降温停止反应后，反应体系液体用旋蒸移除，得到中间产物10-苯基-10h-吩恶嗪。产物分子式：c18h13no；分子量：259.31；元素分析结果为：c,83.37；h,5.05；n,5.40；o,6.17。反应式如下：
(2)合成中间产物2：在氮气的气氛下，在250毫升的三口圆底反应瓶中加入220毫克10-苯基-10h-吩恶嗪，随后缓慢滴加1.85毫升液溴，搅拌5小时。随后加热到80摄氏度，回流反应2小时。降温停止反应后，将醋酸溶剂通过旋蒸移除。产物分子式：c18h12brno；分子量：338.20；元素分析结果为：c,63.93；h,3.58；br,23.63；n,4.14；o,4.73；反应式如下：
(3)合成中间产物3：氮气气氛下，在250毫升的三口圆底反应瓶中依次加入450毫克联硼酸频那醇酯，150毫升二氧六环，300毫克醋酸钾，通气搅拌30分钟，最后加入100毫克[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，通气30分钟后加热到85摄氏度，回流反应24小时。降温停止反应后，将反应体系溶剂旋蒸移除。产物分子式：c24h24bno3；分子量：385.27；元素分析结果：c,74.82；h,6.28；b,2.81；n,3.64；o,12.46。反应式如下：
(4)最终产物：在氮气气氛下，在250毫升的三口圆底反应瓶中加入420毫克4-溴-3,5-二甲基苯腈和10-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-10h-吩恶嗪，而后依次加入120毫升甲苯，40毫升无水乙醇和40毫升浓度为2摩尔每升的碳酸钾水溶液，搅拌溶解。通气15分钟后加入50毫克四(三苯基膦)钯(0)催化剂，通气30分钟后加热到85摄氏度，回流反应24小时。降温停止反应后，将反应体系溶剂旋蒸移除。用二氯甲烷溶剂萃取反应体系，并且用去离子水洗三次，再用饱和食盐水洗涤三次，在无水硫酸镁中干燥1小时。柱层析提纯产物，淋洗剂为石油醚和二氯甲烷混合溶剂，比例为3:1。，最终得到白色固体产物，产率为69％。产物分子式：c27h20n2o；分子量：388.16；元素分析结果为：c,83.48；h,5.19；n,7.21；o,4.12。反应式如下：
实施例2
具有结构式2的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例1相比，不同之处在于将吩恶嗪换成等当量的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，其他原料和步骤均同实施例1。
(1)中间产物1分子式：c21h19n；分子量：285.39；元素分析结果：c,88.38；h,6.71；n,4.91。反应式如下：
(2)中间产物2分子式：c21h18brn；分子量：364.29；元素分析结果：c,69.24；h,4.98；br,21.93；n,3.85。反应式如下：
(3)中间产物3分子式：c27h30bno2；分子量：411.35；元素分析结果：c,78.84；h,7.35；b,2.63；n,3.41；o,7.78。反应式如下：
(4)最终得到白色固体产物的产率为71％。产物分子式：c30h26n2；分子量：414.21；元素分析结果为：c,86.92；h,6.32；n,6.76。反应式如下：
实施例3
具有结构式3的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例1相比，不同之处在于将吩恶嗪换成等当量的10,10-二甲基-5,10-二氢二苯并[b，e][1,4]氮苯胺，其他原料和步骤均同实施例1。
(1)中间产物1分子式：c20h19nsi；分子量：301.46；元素分析结果：c,79.68；h,6.35；n,4.65；si,9.32。反应式如下：
(2)中间产物2分子式：c20h18brnsi；分子量：380.36；元素分析结果：c,63.16；h,4.77；br,21.01；n,3.68；si,7.38。反应式如下：
(3)中间产物3分子式：c26h30bno2si；分子量：427.21；元素分析结果：c,73.06；h,7.07；b,2.53；n,3.28；o,7.49；si,6.57。反应式如下：
(4)最终得到固体产物的产率为77％。产物分子式：c29h26n2si；分子量：430.19；元素分析结果为：c,80.89；h,6.09；n,6.51；si,6.52。反应式如下：
实施例4
具有结构式4的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例1相比，不同之处在于将吩恶嗪换成等当量的10h-吩噻嗪，其他原料和步骤均同实施例1。
(1)中间产物1分子式：c18h13ns；分子量：235.37；元素分析结果：c,78.51；h,4.76；n,5.09；s,11.64。反应式如下：
(2)中间产物2分子式：c18h12brns；分子量：354.26；元素分析结果：c,61.03；h,3.41；br,22.55；n,3.95；s,9.05。反应式如下：
(3)中间产物3分子式：c24h24bno2s；分子量：401.33；元素分析结果：c,71.83；h,6.03；b,2.69；n,3.49；o,7.97；s,7.99。反应式如下：
(4)最终得到白色固体产物的产率为73％。产物分子式：c27h20n2s；分子量：404.13；元素分析结果为：c,80.17；h,4.98；n,6.93；s,7.93。反应式如下：
实施例5
具有结构式5的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例1相比，不同之处在于将吩恶嗪换成等当量的5,10-二氢吩嗪以及加入两倍当量的溴苯，其他原料和步骤均同实施例1。
(1)中间产物1分子式：c24h18n2；分子量：334.42；元素分析结果为：c,86.20；h,5.43；n,8.38。反应式如下：
(2)中间产物2分子式：c24h17brn2；分子量：413.32；元素分析结果：c,69.74；h,4.15；br,19.33；n,6.78。反应式如下：
(3)中间产物3分子式：c30h29bn2o2；分子量：460.38；元素分析结果：c,78.27；h,6.35；b,2.35；n,6.08；o,6.95。反应式如下：
(4)最终得到固体产物的产率为57％。产物分子式：c33h25n3；分子量：463.20；元素分析结果为：c,85.50；h,5.44；n,9.06。反应式如下：
实施例6
具有结构式6的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
(1)中间产物1：在氮气气氛下，在250毫升的三口圆底反应瓶中加入183毫克吩恶嗪和10毫升对二溴苯，溶解于70毫升甲苯溶液中。随后加入碳酸钾5克，搅拌通气15分钟。随后加入44.6毫克醋酸钯和0.73毫升三特丁基膦溶液，通气搅拌30分钟。随后加热到110摄氏度，回流反应24小时。反应体系液体用旋蒸移除，得到中间产物10-(4-溴苯基)-10h-吩恶嗪。产物分子式：c18h12brno；分子量：338.20；元素分析结果：c,63.93；h,3.58；br,23.63；n,4.14；o,4.73。反应式如下：
(2)中间产物2：氮气气氛下，在250毫升三口圆底反应瓶中加入上一步得到的10-(4-溴苯基)-10h-吩恶嗪，加入15.6克联硼酸频那醇酯，240毫升二氧六环，24克醋酸钾，通气搅拌30分钟。随后加入700毫克[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，通气30分钟后加热到85摄氏度，回流反应24小时。降温停止反应后，将体系溶剂旋蒸移除，得到中间产物10-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-10h-吩恶嗪。产物分子式：c24h24bno3；分子量：385.27；元素分析结果：c,74.82；h,6.28；b,2.81；n,3.64；o,12.46。反应式如下：
(3)终产物：在氮气的气氛下，在250毫升的三口圆底反应瓶中依次加入上一步得到的10-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-10h-吩恶嗪，420毫克4-溴-3,5-二甲基苯腈，120毫升甲苯，40毫升无水乙醇和40毫升浓度为2摩尔每升的碳酸钾水溶液，搅拌溶解。通气15分钟后加入50毫克四(三苯基膦)钯(0)催化剂，通气30分钟后加热到85摄氏度，回流反应24小时。降温停止反应后，将反应体系溶剂旋蒸移除。用二氯甲烷溶剂萃取反应体系，并且用去离子水洗三次，再用饱和食盐水洗涤三次，在无水硫酸镁中干燥1小时。柱层析提纯产物，淋洗剂为石油醚和二氯甲烷混合溶剂，比例为3:1。最终得到固体产物的产率为77％。产物分子式：c27h20n2o；分子量：388.47；元素分析结果为：c,83.48；h,5.19；n,7.21；o,4.12。反应式如下：
实施例7
具有结构式7的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例6相比，不同之处在于将吩恶嗪换成等当量的10h-吩噻嗪，其他原料和步骤均同实施例6。
(1)中间产物1分子式：c18h12brns；分子量：354.26；元素分析结果：c,61.03；h,3.41；br,22.55；n,3.95；s,9.05。反应式如下：
(2)中间产物2分子式：c24h24bno2s；分子量：401.33；元素分析结果：c,71.83；h,6.03；b,2.69；n,3.49；o,7.97；s,7.99。反应式如下：
(3)最终得到固体产物的产率为73％。产物分子式：c27h20n2s；分子量：404.13；元素分析结果为：c,80.17；h,4.98；n,6.93；s,7.93。反应式如下：
实施例8
具有结构式8的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例6相比，不同之处在于将10h-吩恶嗪换成等当量的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，其他原料和步骤均同实施例6。
(1)中间产物1分子式：c21h18brn；分子量：364.29；元素分析结果：c,69.24；h,4.98；br,21.93；n,3.85。反应式如下：
(2)中间产物2分子式：c27h30bno2；分子量：411.35；元素分析结果：c,78.84；h,7.35；b,2.63；n,3.41；o,7.78。反应式如下：
(3)最终得到固体产物的产率为69％。产物分子式：c30h26n2；分子量：414.21；元素分析结果为：c,86.92；h,6.32；n,6.76。反应式如下：
实施例9
具有结构式9的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例6相比，不同之处在于将10h-吩恶嗪换成等当量的10,10-二甲基-5，10-二氢二苯并[b,e][1,4]氮苯胺，其他原料和步骤均同实施例6。
(1)中间产物1分子式：c20h18brnsi；分子量：380.36；元素分析结果：c,63.16；h,4.77；br,21.01；n,3.68；si,7.38。反应式如下：
(2)中间产物2分子式：c26h30bno2si；分子量：427.43；元素分析结果：c,73.06；h,7.07；b,2.53；n,3.28；o,7.49；si,6.57。反应式如下：
(3)最终得到固体产物的产率为72％。产物分子式：c29h26n2si；分子量：430.19；元素分析结果为：c,80.89；h,6.09；n,6.51；si,6.52。反应式如下：
实施例10
具有结构式10的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
(1)第一步反应与实施例5的第一步反应一致。中间产物1分子式：c18h14n2；分子量：258.32；元素分析结果：c,83.69；h,5.46；n,10.84。反应式如下：
剩下步骤与实施例6相比，不同之处在于将10h-吩恶嗪换成等当量的5-苯基-5，10-二氢酚嗪，其他原料和步骤均同于实施例6。
(2)中间产物2分子式：c24h17brn2；分子量：413.32；元素分析结果：c,69.74；h,4.15；br,19.33；n,6.78。反应式如下：
(3)中间产物3分子式：c30h29bn2o2；分子量460.38；元素分析结果：c,78.27；h,6.35；b,2.35；n,6.08；o,6.95。反应式如下：
(4)最终得到固体产物的产率为74％。产物分子式：c33h25n3；分子量：463.20；元素分析结果为：c,85.50；h,5.44；n,9.06。反应式如下：
实施例11
具有结构式11的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
(1)在氮气气氛下，在250毫升的三口圆底反应瓶中加入9.71克4-溴三苯胺和15.6克联硼酸频那醇酯，而后依次加入240毫升二氧六环，24克醋酸钾，通气搅拌30分钟。最后加入700毫克[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，通气30分钟后加热到85摄氏度，回流反应24小时。降温停止反应后，反应体系溶剂用旋蒸移除，得到中间产物n,n-联苯-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺。产物分子式：c24h26bno2；分子量：371.29；元素分析结果：c,77.64；h,7.06；b,2.91；n,3.77；o,8.62。反应式如下：
(2)在氮气的气氛下，在250毫升的三口圆底反应瓶中依次加入上一步得到的n,n-联苯-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺，420毫克4-溴-3,5-二甲基苯腈，120毫升甲苯，40毫升无水乙醇和40毫升浓度为2摩尔每升的碳酸钾水溶液，搅拌溶解。通气15分钟后加入50毫克四(三苯基膦)钯(0)催化剂，通气30分钟后加热到85摄氏度，回流反应24小时。降温停止反应后，将反应体系溶剂旋蒸移除。用二氯甲烷溶剂萃取反应体系，并且用去离子水洗三次，再用饱和食盐水洗涤三次，在无水硫酸镁中干燥1小时。柱层析提纯产物，淋洗剂为石油醚和二氯甲烷混合溶剂，比例为3:1。最终得到固体产物的产率为84％。产物分子式：c27h22n2；分子量：374.18；元素分析结果为：c,86.60；h,5.92；n,7.48。反应式如下：
实施例12
具有结构式12的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例11相比，不同之处在于将4-溴三苯胺换成等当量的3-溴-n-苯基咔唑，其他原料和步骤均同于实施例11。
(1)中间产物1分子式：c24h24bno2；分子量369.27；元素分析结果：c,78.06；h,6.55；b,2.93；n,3.79；o,8.67。反应式如下：
(2)最终得白色固体产物的产率77％。产物分子式：c27h20n2；分子量：372.47；元素分析结果为：c,87.07；h,5.41；n,7.52。反应式如下：
实施例13
具有结构式13的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
在氮气的气氛下，往250ml三口圆底反应瓶中加入4-溴-3，5二甲基苯腈(2mmol,738.54mg)和9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9h-咔唑(420.14mg，2mmol)，加入120ml甲苯，50ml乙醇溶解，再加入40ml饱和碳酸钠溶液(2mol/l)，搅拌溶解。通气15分钟后，快速加入pd(pph3)4(150mg,0.13mmol)。通气15分钟后加热到85℃，搅拌回流18小时。停止反应，温度降低到室温后，旋蒸移除溶剂，用二氯甲烷溶剂萃取，并且用去离子水洗3次，再用饱和食盐水洗3次。将产物用柱层析的方法提纯，淋洗剂为石油醚和二氯混合溶剂，比例为5：1.最终得到产物581.05mg，产率为78.1％。产物分子式：c27h20n2；分子量：372.47；元素分析：c,87.07；h,5.41；n,7.52。反应式如下：
实施例14
具有结构式14的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例12相比，不同之处在于将4-溴三苯胺换成等当量的n-(4-溴苯基)-n-苯基萘酚-2-胺，其他原料和步骤均同实施例12。
(1)中间产物1分子式：c28h28bno2；分子量：421.35；元素分析结果：c,79.82；h,6.70；b,2.57；n,3.32；o,7.59。反应式如下：
(2)最终得到固体产物的产率为76％。产物分子式：c31h24n2；分子量：424.55；元素分析结果为：c,87.70；h,5.70；n,6.60。反应式如下：
实施例15
具有结构式15的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例13相比，不同之处在于将9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9h-咔唑换成等当量的3，6-二-叔丁基-9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9h-咔唑，其他原料和步骤均同实施例13。产物分子式：c35h36n2；分子量：484.69；元素分析结果：c,86.73；h,7.49；n,5.78。
实施例16
(1)具有结构式16的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
(2)在氮气的气氛下，在250毫升三口圆底反应瓶中加入4-溴-3，5-二甲基苯腈(2mmol，420.14mg)和9,9'-(5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3-亚苯基)双(9h-咔唑)(1.18g,2.2mmol)，加入120ml甲苯和50ml乙醇搅拌溶解，再加入40ml饱和碳酸钾溶液(2mol/l)。通气15分钟后快速加入pd(pph3)4(173.4mg，0.15mmol)继续在氮气下搅拌15分钟。反应体系加热到85摄氏度，过夜。停止反应，降至室温后，反应体系溶剂用旋蒸移除，用二氯甲烷溶剂萃取，并且用去离子水洗3次。柱层析提纯产物，淋洗剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，比例为3：1。最终得到白色固体产物597.7mg，产率为55.3％。最终得到固体产物的产率为83％。产物分子式：c51h34n4；分子量：702.28；元素分析结果为：c,87.15；h,4.88；n,7.97。反应式如下：
实施例17
具有结构式17的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例16相比，不同之处在于将咔唑换成等当量3,6-二-叔丁基-9h-咔唑，其原料及步骤同实施例16。最终得到固体产物的产率为83％。产物分子式：c55h59n3；分子量：762.10；元素分析结果为：c,86.68；h,7.80；n,5.51。反应式如下：
实施例18
具有结构式18的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
(1)中间产物1：在氮气的气氛下，在250毫升的三口圆底反应瓶中加入2.52克(12mmol)4-溴-3,5-二甲基苯腈和2.814克(16mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(3,4,5-三氟苯基)-1,3,2-二氧硼戊环，然后加入120毫升甲苯、50毫升乙醇，再加入40毫升碳酸钾饱和溶液(2mol/l)，搅拌。通气15分钟后加入四(三苯基膦)钯100毫克(0.087mmol)，继续通气15分钟。反应体系加热到85摄氏度，回流搅拌，过夜。停止反应降至室温后，反应体系的溶剂通过旋蒸移除。用二氯甲烷萃取反应体系，并用去离子水洗3次，再用饱和食盐水洗涤三次。用柱层析法提纯产物，淋洗剂为石油醚和二氯甲烷混合溶剂，比例为3：1。最终得到2.8克的白色固体3’,4’,5’-三氟-2，6-二甲基-[1,1’-联苯]-4-腈(中间产物)，产率为89.2％。产物分子式：c13h6f3n；分子量：233.19；元素分析结果：c,66.96；h,2.59；f,24.44；n,6.01。反应式如下：
(2)终产物：在氮气的气氛下，往250毫升的三口圆底反应瓶中加入671毫克(4mmol)咔唑，加入50毫升n,n-二甲基甲酰胺溶解。往体系中加入150毫克(4.5mmol)含量为60％的氢化钠。搅拌30分钟后，将263毫克(1mol)的3’,4’,5’-三氟-2，6-二甲基-[1,1’-联苯]-4-腈一次性加入到反应瓶中，加热到160摄氏度，搅拌，反应12小时。停止反应，冷却至室温后，往反应瓶中加入100毫升水，出现白色固体，抽滤。用柱层析法提纯产物，淋洗剂为石油醚和二氯甲烷混合溶剂，比例为1：1，最终得到501毫克白色固体3’,4’,5’-三(9h-咔唑-9-基)-2,6,-二甲基-[1,1’-联苯]-4-腈，产率为71.4％。产物分子式：c51h34n4；分子量：702.86；元素分析结果为：c,87.15；h,4.88；n,7.97。反应式如下：
实施例19
具有结构式19的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例18相比，中间产物与实施例18一致，为3’,4’,5’-三氟-2，6-二甲基-[1,1’-联苯]-4-腈，合成见例21。产物分子式：c13h6f3n；分子量：233.19；元素分析结果：c,66.96；h,2.59；f,24.44；n,6.01。反应式如下：
不同之处在于将咔唑换成3,6-二-叔丁基-9h-咔唑。在氮气的气氛下，往250毫升的三口圆底反应瓶中加入2.235克(8mmol)3,6-二-叔丁基-9h-咔唑，加入50毫升n,n-二甲基甲酰胺溶解。往体系中加入384毫克(16mmol)含量为60％的氢化钠。搅拌30分钟后，将432.4毫克(2mol)的3’,4’,5’-三氟-2，6-二甲基-[1,1’-联苯]-4-腈一次性加入到反应瓶中，加热到160摄氏度，搅拌，反应12小时。停止反应，冷却至室温后，往反应瓶中加入100毫升水，出现白色固体，抽滤。用柱层析法提纯产物，淋洗剂为石油醚和二氯甲烷混合溶剂，比例为1：1，最终得到1.39毫克白色固体3’,4’,5’-三(9h-咔唑-9-基)-2,6,-二甲基-[1,1’-联苯]-4-腈，产率为67％。产物分子式：c71h74n4；分子量：983.40；元素分析结果为：c,86.72；h,7.59；n,5.70。反应式如下：
实施例20
具有结构式20的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
(1)中间产物1：在氮气气氛下，在250毫升的三口圆底反应瓶中加入9.71克9-(4-溴苯基)-9h-3’,9’-二咔唑和15.6克联硼酸频那醇酯，而后依次加入240毫升二氧六环，24克醋酸钾，通气搅拌30分钟。最后加入700毫克[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，通气30分钟后加热到85摄氏度，回流反应24小时。降温停止反应后，反应体系溶剂用旋蒸移除，得到中间产物9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9h-3,9’-二咔唑。反应式如下：
(2)终产物：在氮气气氛下，在250毫升的三口圆底反应瓶中依次加入上一个反应的产物9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9h-3,9’-二咔唑，420毫克4-溴-3,5-二甲基苯腈，120毫升甲苯，40毫升无水乙醇和40毫升浓度为2摩尔每升的碳酸钾水溶液，搅拌溶解。通气15分钟后加入50毫克四(三苯基膦)钯(0)催化剂，通气30分钟后加热到85摄氏度，回流反应24小时。降温停止反应后，将反应体系溶剂旋蒸移除。用二氯甲烷溶剂萃取反应体系，并且用去离子水洗三次，再用饱和食盐水洗涤三次，在无水硫酸镁中干燥1小时。柱层析提纯产物，淋洗剂为石油醚和二氯甲烷混合溶剂，比例为3:1。最终得到固体产物的产率为79％。产物分子式：c39h27n3；分子量：537.22；元素分析结果为：c,87.12；h,5.06；n,7.82。反应式如下：
实施例21
具有结构式21的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例20相比，不同之处在于将9-(4-溴苯基)-9h-3’,9’-二咔唑换成等当量的9-(4-溴苯基)-n,n-联苯-9h-咔唑-3-胺，其他原料和步骤均同于实施例20。
(1)中间产物1分子式：c36h33bn2o2；分子量：536.48；元素分析结果：c,80.60；h,6.20；b,2.01；n,5.22；o,5.96。反应式如下：
(2)最终得到固体产物的产率为73％。产物分子式：c39h29n3；分子量：539.24；元素分析结果为：c,86.80；h,5.42；n,7.79。反应式如下：
实施例22
具有结构式22的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
(1)中间产物1：在氮气气氛下，在250毫升的三口圆底反应瓶中依次加入1.49克9’-溴-9’h-9,3’:6’,9”-三咔唑，848.7毫克1-溴-4-碘苯150毫升dmf溶剂以及4.1克碳酸钾。搅拌15分钟后，往体系中加入100毫克碘化亚铜催化剂，通气30分钟后加热到120摄氏度，回流反应一晚。降温停止反应后，用二氯甲烷萃取并水洗。层析提纯产物，淋洗剂为石油醚和二氯甲烷混合溶剂，比例为3:1。最终得到固体产物的产率为67％。产物分子式：c42h26brn3；分子量：652.59；元素分析结果：c,77.30；h,4.02；br,12.24；n,6.44。反应式如下：
(2)中间产物2：剩下步骤与实施例20相比，不同之处在于将9-(4-溴苯基)-9h-3’,9’-二咔唑换成等当量的上一步产物9’-(4-溴苯基)-9’h-9,3’:6’,9”-三咔唑，其他原料和步骤均同于实施例20。中间产物2分子式：c48h38bn3o2；分子量：699.66；元素分析结果：c,82.40；h,5.47；b,1.55；n,6.01；o,4.57。反应式如下：
(3)最终得到固体产物的产率为75％。产物分子式：c51h34n4；分子量：702.86；元素分析结果为：c,87.15；h,4.88；n,7.97。反应式如下：
实施例23
具有结构式23的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例22相比，不同之处在于将9’-溴-9’h-9,3’:6’,9”-三咔唑换成等当量的9’-溴-3,3”,6,6”-四-叔丁基-苯基-9’h-9,3’:6’,9”-三咔唑，其他原料和步骤均同实施例22。
(1)中间产物1分子式：c58h58brn3；分子量：877.03；元素分析结果：c,79.43；h,6.67；br,9.11；n,4.79。反应式如下：
(2)中间产物2分子式：c64h70bn3o2；分子量：924.09；元素分析结果：c,83.18；h,7.64；b,1.17；n,4.55；o,3.46。反应式如下：
(3)最终得到固体产物的产率为78％。产物分子式：c67h66n4；分子量：927.29；元素分析结果为：c,86.78；h,7.17；n,6.04。反应式如下：
实施例24
具有结构式24的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
与实施例22相比，不同之处在于将9’-溴-9’h-9,3’:6’,9”-三咔唑换成等当量的n3,n3,n6,n6-四苯基-9h-咔唑-3，6-二胺，其他原料和步骤均同实施例22。
(1)中间产物1分子式：c42h30brn3；分子量：656.63；元素分析结果：c,76.83；h,4.61；br,12.17；n,6.40。反应式如下：
(2)中间产物2分子式：c48h42bn3o2；分子量：703.69；元素分析结果：c,81.93；h,6.02；b,1.54；n,5.97；o,4.55。反应式如下：
(3)最终得到固体产物的产率为78％。产物分子式：c51h38n4；分子量：706.31；元素分析结果为：c,86.66；h,5.42；n,7.93。反应式如下：
实施例25
具有结构式25的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料的制备：
(1)中间产物1(i2cztbs):在氮气的气氛下，在250毫升三口圆底反应瓶中加入12.74g(30.4mmol)3,6-二溴-9h-咔唑，加入100毫升n,n-二甲基甲酰胺溶解，冷却到0摄氏度。缓慢加入1500毫克(45mmol)含量为60％的氢化钠，搅拌30分钟。往反应体系中一次加入4590毫克(36.43mmol)叔丁基二甲基氯硅烷，搅拌1小时。温度上升到室温后，继续搅拌两小时。反应结束后，用甲苯溶液萃取三次，将有机相旋干得到白色固体。用柱层析法提纯产物，淋洗剂为甲苯和正己烷的混合溶液，比例为1:2。最终得到白色固体(i2cztbs)。分子式为c18h21i2nsi；分子量：533.96；元素分析结果：c,40.54；h,3.97；n,2.63。反应式如下：
(2)中间产物2：在氮气的气氛下，在250毫升三口圆底反应瓶中加入6.44克咔唑(38.5mmol)，10克i2cztbs(18.8mol)，364毫克cui(1.91mmol)以及24.3克k3po4(114mmol)，加入160毫升二氧六环溶解，再加入338微升(±)-反式-1,2-环己二胺(2.81mmol)。加热至110摄氏度，搅拌，反应15小时。停止反应降温至室温后，将反应体系溶剂旋干。用柱层析法提纯产物，洗脱剂为甲苯和正己烷的混合溶液，比例为1：2。最终得到白色固体中间产物2。产物分子式为c42h37n3si；分子量611.28；元素分析结果：c,82.19；h,6.42；n,6.92。反应式如下：
(3)中间产物3：在单口烧瓶中加入中间产物2，加入50毫升甲苯溶解，再加入24.8毫升四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液(1m)，搅拌15分钟。往体系中加入氯化铵溶液，分相。用甲苯萃取三次，得到有机相旋干。将固体溶解在少量甲苯溶液中，加入正己烷，重结晶。最终得到中间产物9’h-9,3’:6’,9”-三咔唑。产物分子式：c36h23n3；分子量：497.60；元素分析结果：c,86.90；h,4.66；n,8.44。反应式如下：
(4)中间产物4：与中间产物2的反应相比，不同之处在于将咔唑换成等当量的9’h-9,3’:6’,9”-三咔唑，其余反应步骤及原料间中间产物2的反应。产物分子式：c90h65n7si；分子量：1272.64；元素分析结果：c,84.94；h,5.15；n,7.70；si,2.21。反应式如下：
(5)中间产物5：该反应与中间产物3的步骤、原料完全一致，具体步骤见反应3。产物分子式：c84h51n7；分子量：1158.38；元素分析结果：c,87.10；h,4.44；n,8.46。反应式如下：
(6)终产物：在氮气的气氛下，往250毫升的三口圆底反应瓶中加入1868毫克(1.61mmol)6’,6”’-二(9h-咔唑-9-基)-9”h-9,3’:9’,3”:6”,9”’:3”’,9””-五咔唑，加入150毫升n,n-二甲基甲酰胺溶解。往体系中加入100毫克(3mmol)含量为60％的氢化钠。搅拌30分钟后，将362.5毫克(1.61mmol)的4'-氟-2,6-二甲基-[1,1'-联苯]-4-腈一次性加入到反应瓶中，加热到160摄氏度，搅拌，反应12小时。停止反应，冷却至室温后，往反应瓶中加入100毫升水，出现白色固体，抽滤。用柱层析法提纯产物，淋洗剂为石油醚和二氯甲烷混合溶剂，比例为1：1，最终得到1545.6毫克白色固体4'-(6’,6”’-二(9h-咔唑-9-基)-9”h-9,3’:9’,3”:6”,9”’:3”’,9””-五咔唑]-9”-基)-2,6-二甲基-[1,1'-联苯]-4-腈，产率为70.4％。产物分子式：c99h62n8；分子量：1363.64；元素分析结果为：c,87.20；h,4.58；n,8.22。反应式如下：
实施例26
本实施例制备一种由dpepo作为主体的有机电致发光器件(器件1)，具体层叠结构如下：
玻璃基板/ito/tapc/mcp/spdmac-trz:dpepo/dpepo/tmpypb/lif/al。ito为阳极，tapc作为空穴注入层，mcp为电子阻挡层和空穴传输层，dpepo为电子传输层和空穴阻挡层，tmpypb作为电子传输层，lif作为电子注入层，al作为阴极。
该有机电致发光器件的制备方法如下：将ito透明导电玻璃依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清理15分钟，以除去衬底表面的污垢。而后放入恒温箱中80摄氏度烘干待用。烘干后的ito基板用氧等离子体起辉设备处理3分钟，进一步除去表面的有机附着物。上述带有阳极ito的玻璃置于真空腔内，真空条件1×10-5～9×10-3pa下，以
实施例27
本实施例制备一种由具有结构式18的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料作为主体的的有机电致发光器件(器件2)，具体层叠结构如下：
玻璃基板/ito/tapc/mcp/spdmac-trz:18/dpepo/tmpypb/lif/al。ito为阳极，tapc作为空穴注入层，mcp为电子阻挡层和空穴传输层，dpepo为电子传输层和空穴阻挡层，tmpypb作为电子传输层，lif作为电子注入层，al作为阴极。
该有机电致发光器件的制备方法如下：将ito透明导电玻璃依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清理15分钟，以除去衬底表面的污垢。而后放入恒温箱中80摄氏度烘干待用。烘干后的ito基板用氧等离子体起辉设备处理3分钟，进一步除去表面的有机附着物。上述带有阳极ito的玻璃置于真空腔内，真空条件1×10-5～9×10-3pa下，以
实施例28
本实施例制备一种由具有结构式18的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料作为主体的的有机电致发光器件(器件3)，具体层叠结构如下：
玻璃基板/ito/tapc/mcp/spdmac-trz:18/tmpypb/lif/al。ito为阳极，tapc作为空穴注入层，mcp为电子阻挡层和空穴传输层，tmpypb作为电子传输层，lif作为电子注入层，al作为阴极。
该有机电致发光器件的制备方法如下：将ito透明导电玻璃依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清理15分钟，以除去衬底表面的污垢。而后放入恒温箱中80摄氏度烘干待用。烘干后的ito基板用氧等离子体起辉设备处理3分钟，进一步除去表面的有机附着物。上述带有阳极ito的玻璃置于真空腔内，真空条件1×10-5～9×10-3pa下，以
以上实施例26～28所用材料结构式如下：
以上实施例26～28所得有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图、电流效率-亮度-功率效率关系曲线图、外量子效率-亮度关系曲线图和电致发光光谱图分别如图1、图2、图3和图4所示。其中具有结构式18的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料所制作的有机电致发光器件寿命与dpepo对比的基本表征数据如表1所示。
表1
由以上结果可以看出，本发明所得基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料相比dpepo所得器件具有更好的光电性能，器件寿命得到了显著的提高。
以上实施例27～28中所使用的具有结构式18的基于2,6-二甲基-4-苯腈受体单元的有机小分子材料在纯膜条件下的荧光光谱和磷光光谱图如图5所示。
以上实施例26～28中所使用的发光客体化合物spdmac-trz在甲苯溶液条件下的荧光光谱和磷光光谱图如图6所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。