本发明涉及无卤阻燃剂领域，更特别涉及一种新型大分子磷氮类阻燃剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂(ifr)由于其低烟、无毒、防滴落且环保而被认为是最有前景的无卤阻燃剂之一。ifr已被广泛的应用于聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)等聚烯烃材料。典型的膨胀型阻燃剂ifr主要包括三个组分：酸源、炭源和气源。传统的像聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺(app/per/mel)组成的ifr在使用过程中通常存在一些缺点，如阻燃效率低、热稳定性差和耐水性差等，这些缺点大大地限制了其在高分子材料中的应用。三嗪衍生物具有优异的热稳定性和较高的成炭效率而被广泛的应用于膨胀型阻燃剂的制备。
日本专利特开平6-25467(1994)公开了以三聚氯氰为原料，在一定的条件下与二元胺进行取代反应，得到三嗪类化合物。但其必须与特定的磷化合物组成阻燃剂，应用于热塑性树脂和弹性体。且合成过程较为复杂，反应过程不连续，得到的产物稳定性差，产率偏低。
公开号为cn103333336a的中国专利《一种新型超支化三嗪阻燃剂的制备方法》，该专利制备了一种新型超支化三嗪阻燃剂，且其热稳定好，但在聚烯烃中的添加量较大。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种大分子磷氮类阻燃剂及其制备方法，以解决现有阻燃剂阻燃效率差、工艺复杂、产物热稳定性差等问题，不仅提高了阻燃效率、简化了工艺条件，而且提升了阻燃剂的热稳定性，
为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的技术方案：
在一方面，本发明提供了一种大分子磷氮类阻燃剂，其具有以下结构式：
其中，r为烷基、烷氧基、苯基或苯氧基。
优选地，阻燃剂的聚合度大于10。
优选地，该大分子磷氮类阻燃剂的分子量为1000-1000000。
在另一方面，本发明提供了一种大分子磷氮类阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应装置中加入哌嗪，然后加入有机溶剂充分溶解，将反应装置置于冰浴锅中。通过滴液漏斗滴加磷酰二氯类物质或二氯磷酸酯类化合物，然后在冰浴条件下继续反应2-10小时，得到中间体(ii)的溶液；
(2)在反应装置中加入三聚氯氰，然后加入有机溶剂充分溶解，将反应装置置于冰浴锅中。将步骤(1)中的中间体(ii)的溶液加入到反应装置中，然后滴加缚酸剂，控制ph为7-8，滴加完成后继续反应2-10小时；
(3)步骤(2)反应完成后将反应溶液升温至30-60℃，将步骤(1)中的中间体(ii)的溶液加入到反应装置中，然后滴加缚酸剂，控制ph为7-8,滴加完成后在30-60℃反应2-10小时；
(4)步骤(3)反应完成后将反应溶液升温至70-100℃，将步骤(1)中的中间体(ii)的溶液加入到反应装置中，然后滴加缚酸剂，控制ph为7-8,滴加70-100℃反应2-10小时。反应完成后分液，取下层溶液旋蒸后水洗，得到大分子磷氮阻燃剂。
本发明上述制备方法的反应方程式如下：
其中，r为烷基、烷氧基、苯基或苯氧基。
进一步地，冰浴条件的温度为-10-10℃。
进一步地，在步骤(1)中，所述哌嗪溶液浓度为0.5-10mol/l。
优选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂选自丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种。
进一步地，在步骤(1)中，磷酰二氯类化合物为甲基磷酰二氯、乙基磷酰二氯或苯磷酰二氯，二氯磷酸酯类化合物为二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯或二氯磷酸苯酯。
优选地，磷酰二氯类或二氯磷酸酯类化合物与哌嗪的摩尔比为1:2-1:4。
进一步地，在步骤(2)中，三聚氯氰溶液浓度为0.5-10mol/l。
优选地，在步骤(2)，有机溶剂选自丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，加入到反应溶液中的中间体(ii)与三聚氯氰的摩尔比为1:0.8-1:1.2。
优选地，在步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，缚酸剂选自氨水、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种或几种。
更优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步优选地，碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，碱金属碳酸氢盐为碳酸
氢钠或碳酸氢钾。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.将磷元素引入阻燃剂中，分子内催化交联成炭，这大大地提升了阻燃剂的成炭效率，700℃的残炭量高达30％-45％。
2.相比于其他产品，本发明制备的阻燃剂与少量酸源复配后应用于高分子材料的阻燃，可大大降低添加量。应用于聚烯烃(pp)中时，20％-22％添加量即可达到ul-94v0级别。
3.本发明制备的新型大分子磷氮类阻燃剂耐水性好、耐析出性强、无毒无害。
附图说明
图1是实施例3原料苯基磷酰二氯和制备的阻燃剂红外谱图；
图2是实施例5制备的阻燃剂的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1-6
在装有搅拌装置和恒压滴液漏斗的1l三口烧瓶中加入哌嗪54.18g(0.63mol)，然后加入200ml三氯甲烷充分溶解，将反应装置置于冰浴锅中。通过滴液漏斗滴加0.2mol表1所示原料：磷酰二氯类物质或二氯磷酸酯类物质，控制滴加速度约30min，然后在冰浴条件下继续反应6h，反应完成后，抽滤、用三氯甲烷洗涤，得到透明的液体。
在一个配有搅拌装置、滴液漏斗的1l三口烧瓶中加入三聚氯氰27.6g(0.15mol)，然后加入100ml三氯甲烷充分溶解，将反应装置置于冰浴锅中。将第一步反应得到的的1/3液体加入到反应装置中，然后滴加3mol/l的氢氧化钠水溶液做缚酸剂，控制滴加速度，控制ph为7-8，滴加完成后继续反应6h。
反应完成后升温至50℃，将第一步反应的1/3液体加入到反应装置中，然后滴加3mol/l的氢氧化钠水溶液做缚酸剂，控制滴加速度，控制ph为7-8,滴加完成后继续反应4h。
反应完成后升温至90℃，将第一步反应的1/3液体加入到反应装置中，然后滴加3mol/l的氢氧化钠水溶液做缚酸剂，控制滴加速度，控制ph为7-8,滴加完成后继续反应10h。反应完成后分液，取下层溶液旋蒸后水洗，得到大分子磷氮类阻燃剂。阻燃剂的产率、水溶性、残炭量列于表1。
表1
实施例7
在装有搅拌装置和恒压滴液漏斗的500ml三口烧瓶中加入哌嗪8.6g(0.1mol)，然后加入200ml三氯甲烷充分溶解，将反应装置置于冰浴锅中。通过滴液漏斗滴加0.033mol苯基磷酰二氯，控制滴加速度约30min，然后在冰浴条件下继续反应10h，反应完成后，抽滤、用三氯甲烷洗涤，得到透明的液体。
在一个配有搅拌装置、滴液漏斗的250ml三口烧瓶中加入三聚氯氰4.6g(0.025mol)，然后加入50ml三氯甲烷充分溶解，将反应装置置于冰浴锅中。将第一步反应得到的的1/3液体加入到反应装置中，然后滴加3mol/l的氢氧化钠水溶液做缚酸剂，控制滴加速度，控制ph为7-8，滴加完成后继续反应10h。
反应完成后升温至30℃，将第一步反应的1/3液体加入到反应装置中，然后滴加3mol/l的氢氧化钠水溶液做缚酸剂，控制滴加速度，控制ph为7-8,滴加完成后继续反应2h。
反应完成后升温至70℃，将第一步反应的1/3液体加入到反应装置中，然后滴加3mol/l的氢氧化钠水溶液做缚酸剂，控制滴加速度，控制ph为7-8,滴加完成后继续反应10h。反应完成后分液，取下层溶液旋蒸后水洗，得到大分子磷氮类阻燃剂。
实施例8
在装有搅拌装置和恒压滴液漏斗的500ml三口烧瓶中加入哌嗪176g(2mol)，然后加入200ml三氯甲烷充分溶解，将反应装置置于冰浴锅中。通过滴液漏斗滴加0.033mol苯基磷酰二氯，控制滴加速度约30min，然后在冰浴条件下继续反应10h，反应完成后，抽滤、用三氯甲烷洗涤，得到透明的液体。
在一个配有搅拌装置、滴液漏斗的250ml三口烧瓶中加入三聚氯氰92g(0.5mol)，然后加入50ml三氯甲烷充分溶解，将反应装置置于冰浴锅中。将第一步反应得到的的1/3液体加入到反应装置中，然后滴加3mol/l的氢氧化钠水溶液做缚酸剂，控制滴加速度，控制ph为7-8，滴加完成后继续反应10h。
反应完成后升温至30℃，将第一步反应的1/3液体加入到反应装置中，然后滴加3mol/l的氢氧化钠水溶液做缚酸剂，控制滴加速度，控制ph为7-8,滴加完成后继续反应2h。
反应完成后升温至70℃，将第一步反应的1/3液体加入到反应装置中，然后滴加3mol/l的氢氧化钠水溶液做缚酸剂，控制滴加速度，控制ph为7-8,滴加完成后继续反应10h。反应完成后分液，取下层溶液旋蒸后水洗，得到大分子磷氮类阻燃剂。
实施例9-14
将实施例1-6所制备的阻燃剂应用于聚烯烃的阻燃。聚丙烯(pps1003)购买自上海赛科石油化工有限公司，聚磷酸铵(app)由山东世安化工有限公司提供。本发明阻燃剂按照实施例1-6的方法制备。具体实施配方及阻燃效果列于表2。
表2
从实施例9-实施例14可以看出，本发明的阻燃剂与app复配，只需添加20％质量分数即可取得优异的阻燃效果，这在达到阻燃要求的同时降低了阻燃剂的添加量，降低了阻燃改性成本。
事实上，本发明的阻燃剂还可与多种阻燃剂复配使用。此外，在聚乙烯(pe)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺(pa)等各种热塑性和热固性塑料、涂料等方面的阻燃处理方面都有广泛的应用。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施。并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。