本发明涉及麦羟硅钠石/pmma纳米复合微球制备技术领域，具体涉及一种pickering乳液中利用ph值调控合成麦羟硅钠石/pmma纳米复合微球的方法。
背景技术：
乳液聚合是单体聚合形成高分子材料的常用聚合方法，具体是以水作为水相，单体作为油相，借助乳化剂和机械搅拌，水相和油相分散均匀形成乳液，在油溶性或水溶性引发剂的作用下，引发单体聚合形成高分子聚合物。除了加入单体、水、乳化剂和引发剂四种主要成分外，还经常加入缓冲剂、活化剂、调节剂和防老剂等乳剂来改性聚合物的性能。
乳化剂是在乳液聚合中形成胶束的一类物质，在聚合反应过程中不参加反应。但是传统乳化剂所形成的乳液稳定性差，在聚合时胶束易破裂，使得聚合反应速率有限，聚合物分子量分布宽，在聚合完成后，乳化剂残留在制品中，制品的性能受到影响，所以传统乳液聚合反应结束后需对产物进行后处理，使得加工成本上升。在picking乳液聚合法中，使用固体颗粒作为乳液稳定剂，因为固体颗粒状的乳化剂可以使水油两相形成稳定的水包油或者油包水乳液，使得表面活性剂的使用量减少，进而减少了最终产物里的杂质，使得乳液聚合更加稳定。并且picking乳液在可操作性以及易调控性等方面具有优势。
不同粒径的纳米复合微球有着广泛的应用领域，它既可以用作纳米材料，也可以应用在纳米技术之中，如在医学中可用作临床诊断和免疫分析试剂的载体，可形成胶体晶格用作滤光器、光开光、光栅、光波导及传感器等光学部件；在原子力显微技术、电子显微技术及电子工业中可作为大小的标准，也可以作为水相中高效持久的催化剂载体。
麦羟硅钠石（magadiite）作为一种矿物粘土，具有很好的生物相容性，无毒无害，和高分子混合在一起形成的聚合物纳米复合微球粒径分布窄，对环境不会造成污染，无需后处理。使用有机改性magadiite固体颗粒乳化剂形成水包油的picking乳液，能有效地提升乳液在不同酸碱环境下的稳定性。基于此，通过改变乳液聚合不同的ph值，实现了自由调控聚合物纳米复合微球粒径的大小。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种pickering乳液中利用ph值调控合成麦羟硅钠石/聚甲基丙烯酸甲酯（magadiite/pmma）纳米复合微球的方法。该方法具体通过ph值来调控pickering乳液液滴的尺寸，从而调控有机改性magadiite/pmma纳米复合微球粒径，实现不同粒径magadiite/pmma纳米复合微球的合成。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种pickering乳液中利用ph值调控合成麦羟硅钠石/pmma纳米复合微球的方法，以有机改性的麦羟硅钠石（magadiite）作为乳化剂，缓冲液调节ph值的去离子水作为溶剂，甲基丙烯酸甲酯单体作为pickering乳液的油相，搅拌形成稳定的pickering乳液，然后加入水溶性自由基引发剂，引发乳液聚合，合成magadiite/pmma纳米复合微球。
一种pickering乳液中利用ph值调控合成麦羟硅钠石/pmma纳米复合微球的方法，具体包括以下步骤：
（1）往反应容器中加入去离子水，并加入缓冲液调节ph值后，再加入有机改性的麦羟硅钠石，搅拌并升温至50-80℃，使有机改性的麦羟硅钠石均匀分散在水中；
（2）降温至30-40℃，加入甲基丙烯酸甲酯单体，不断搅拌，形成均匀稳定的pickering乳液；
（3）将pickering乳液加热至60-90℃，再加入水溶性自由基引发剂，升温并保持温度在80-90℃，反应3-5h后，降温至50℃以下，停止搅拌，真空干燥、研磨，得到所述麦羟硅钠石/pmma纳米复合微球。
优选的，步骤（1）中，所述去离子水的质量占pickering乳液总质量的50-90wt%。
优选的，步骤（1）中，所述缓冲液为hcl溶液或碳酸氢钠溶液。
优选的，步骤（1）中，所述调节ph值是调节ph值在3.0-11.0之间。
优选的，步骤（1）中，所述有机改性的麦羟硅钠石包括季铵盐、季鏻盐或硅烷改性的麦羟硅钠石中的一种。
优选的，步骤（1）中，所述有机改性的麦羟硅钠石的用量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的0.01-1wt%。
优选的，步骤（3）中，所述水溶性自由基引发剂包括过硫酸盐。
更优选的，步骤（3）中，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
优选的，步骤（3）中，所述水溶性自由基引发剂的用量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的0.1-0.5wt%。
优选的，合成的麦羟硅钠石/pmma纳米复合微球的粒径在200-1000nm之间。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明采用的有机改性magadiite乳化剂固体颗粒极大地提高了乳液在不同酸碱下的稳定性，为实现自由调控纳米复合微球粒径大小提供了便利，也大幅度降低了乳化剂的使用量，调控纳米复合微球粒径的工艺简单易操作，效果明显，合成的magadiite/pmma纳米复合微球粒径均匀，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1中十二烷基三甲基溴化铵改性的magadiite的红外光谱图；
图2为实施例1合成的magadiite/pmma纳米复合微球的红外光谱图；
图3为实施例1合成的magadiite/pmma纳米复合微球的sem图；
图4为实施例2合成的magadiite/pmma纳米复合微球的sem图；
图5为实施例3合成的magadiite/pmma纳米复合微球的sem图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
实施例1
pickering乳液中利用ph值调控合成magadiite/pmma纳米复合微球，具体步骤如下：
（1）往三口烧瓶中加入占乳液总质量50%的去离子水，并用浓度为0.01mol/l的稀盐酸缓冲液调节到ph值为3.0，再加入占甲基丙烯酸甲酯单体质量百分比为0.01%用十二烷基三甲基溴化铵改性的magadiite（红外光谱图如图1所示），开动搅拌，升温至50℃，使有机改性magadiite均匀分散在水中；
（2）降温至30℃，然后加入甲基丙烯酸甲酯单体50g，用机械桨不断搅拌混合溶液，使混合溶液形成均匀稳定的pickering乳液，呈现白色乳状，无沉淀；
（3）加热pickering乳液至60℃，称取0.05g的过硫酸铵通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，滴加完毕后用去离子水洗涤盛装的容器，并加入到烧瓶中；升温到80℃继续反应3h，之后开始降温；当反应物料温度降至50℃以下时，停止搅拌，出料；产物的红外光谱图如图2所示，其中波峰在3400cm-1处为magadiite中si-oh的特征峰，在3003cm-1、2953cm-1、2839cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动峰；1734cm-1为c=o的伸缩振动特征峰；在1488cm-1和1447cm-1处为c-h的弯曲振动峰；在1281cm-1、1244cm-1、1197cm-1、1150cm-1为c-o-c的伸缩振动吸收峰且峰形宽覆盖了magadiite在1000cm-1处的吸收峰，在1067cm-1和844cm-1处分别为si-o-si的反对称和对称伸缩振动峰，478cm-1为si-o的弯曲振动吸收峰，综上所述，证实得到了麦羟硅钠石/pmma复合微球；将物料真空干燥、研磨，得到magadiite/pmma纳米复合微球。
合成的magadiite/pmma纳米复合微球的电镜扫描（sem）图如图3所示，由图3可知，合成的magadiite/pmma纳米复合微球粒径均匀，微球粒径为200~210nm。
实施例2
pickering乳液中利用ph值调控合成magadiite/pmma纳米复合微球，具体步骤如下：
（1）往三口烧瓶中加入占乳液总质量70%的去离子水，并用浓度为0.01mol/l的碳酸氢钠缓冲液和0.01mol/l的稀盐酸缓冲液调节到ph值为6.0，再加入占甲基丙烯酸甲酯单体质量百分比为0.5%用十六烷基三苯基溴化磷改性的magadiite，开动搅拌，升温至65℃，使有机改性magadiite均匀分散在水中；
（2）降温至35℃，然后加入甲基丙烯酸甲酯单体50g，用机械桨不断搅拌混合溶液，使混合溶液形成均匀稳定的pickering乳液，呈现白色乳状，无沉淀；
（3）加热pickering乳液至75℃，称取0.15g的过硫酸铵通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，滴加完毕后用去离子水洗涤盛装的容器，并加入到烧瓶中；升温到85℃继续反应3h，之后开始降温；当反应物料温度降至50℃以下时，停止搅拌，出料，将物料真空干燥、研磨，得到magadiite/pmma纳米复合微球。
合成的magadiite/pmma纳米复合微球的sem图如图4所示，由图4可知，合成的magadiite/pmma纳米复合微球粒径均匀，微球粒径为410~420nm。
实施例3
pickering乳液中利用ph值调控合成magadiite/pmma纳米复合微球，具体步骤如下：
（1）往三口烧瓶中加入占乳液总质量90%的去离子水，并用浓度为0.01mol/l的碳酸氢钠缓冲液调节到ph值为11.0，再加入占甲基丙烯酸甲酯单体质量百分比为1%用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的magadiite，开动搅拌，升温至80℃，使有机改性magadiite均匀分散在水中；
（2）降温至40℃，然后加入甲基丙烯酸甲酯单体50g，用机械桨不断搅拌混合溶液，使混合溶液形成均匀稳定的pickering乳液，呈现白色乳状，无沉淀；
（3）加热pickering乳液至90℃，称取0.25g的过硫酸铵通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，滴加完毕后用去离子水洗涤盛装的容器，并加入到烧瓶中；升温到90℃继续反应3h，之后开始降温；当反应物料温度降至50℃以下时，停止搅拌，出料，真空干燥后研磨，得到magadiite/pmma纳米复合微球
合成的magadiite/pmma纳米复合微球的sem图如图5所示，由图5可知，合成的magadiite/pmma纳米复合微球粒径分布在900~1000nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。