本发明涉及聚氯乙烯生产工艺的技术领域，具体涉及一种无汞化聚氯乙烯生产工艺。
背景技术：
近年来，汞污染防治越来越引起关注。联合国环境规划署颁布的《关于汞的水俣公约》要求，含汞体温计、血压计和荧光灯等含汞产品在2020年前退出市场或达到规定的含汞标准。同时，限时淘汰添加汞的生产工艺，大幅度减少含汞生产工艺中汞的使用量，如含汞的聚氯乙烯制造工艺等。
中国目前聚氯乙烯的生产工艺有两种，电石法和乙烯法，由于生产工艺的限制，我国目前普遍采用的是电石法。在电石法中，需采用氯化汞作为反应的催化剂，我国聚氯乙烯的生产规模较大，氯化汞的使用量很大，造成了很大的汞污染问题。随着技术的进步，虽然现在聚氯乙烯的生产工艺中常采用低汞触媒作为催化剂，但这仍然没有办法达到水俣公约的要求。因此，对于聚氯乙烯生产工艺的改进使其满足水俣公约的要求是现在亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无汞化聚氯乙烯生产工艺，用于解决现有的聚氯乙烯生产工艺中需使用到含汞的催化剂，造成了严重的环境污染的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种无汞化聚氯乙烯生产工艺，其特征在于，包括：
s1加成工序：原料乙炔和原料氢气在催化剂pd/al2o3的作用下发生加成反应，生成乙烯，反应方程式为c2h2+h2→c2h4；
s2氯化工序：s1加成工序中所制得的乙烯与原料氯气在高低温氯化反应器中发生氯化反应，生成二氯乙烷，反应方程式为c2h4+cl2→c2h4cl2；
s3催化重整工序：s2氯化工序中所制得的二氯乙烷和原料乙炔在催化剂氯化钡的作用下发生催化重整反应，生成氯乙烯单体，反应方程式为：c2h4cl2+c2h2→2ch2＝chcl；
s4聚合工序：s3催化重整工序中所制得的氯乙烯单体发生聚合反应生成聚氯乙烯产品，反应方程式为：nch2＝chcl→-(ch2chcl)n-。
优选地，所述原料乙炔来自电石法工序，所述电石法工序包括：
a1制备粗乙炔气：电石进入乙炔发生器遇水分解生成粗乙炔气；
a2制备精乙炔气：粗乙炔气经洗涤冷却和再净化形成精乙炔气；
a3制备干乙炔气：精乙炔气经冷却、除雾和干燥后形成干乙炔气。
优选地，所述a2制备精乙炔气包括：
a1洗涤冷却：粗乙炔气进入水洗塔中，在水洗塔中采用水对粗乙炔气实现洗涤冷却，得到第一精乙炔气；
a2再净化：第一精乙炔气经乙炔压缩机提升压力后进入清净塔中，用0.08～0.12％的次氯酸钠溶液除去第一精乙炔气中的硫、磷杂质；再送入碱洗塔中，以10～20％的氢氧化钠中和第二精乙炔气中的酸，制成精乙炔气成品。
优选地，所述原料氢气和原料氯气来自电解工序，所述电解工序包括：
b1制备精制盐水：向粗盐水中加入化学药剂以除去有机物、硫酸根、钙离子及镁离子，随后通过过滤操作以除去粗盐水中的机械杂质形成第一精制盐水；第一精制盐水经离子交换树脂以除去第一精制盐水中的微量钙离子和镁离子，形成最终的精制盐水；
b2制备粗氢气和粗氯气：将精制盐水送入电解槽中，精制盐水经电解形成粗氢气和粗氯气；
b3制备精氢气：粗氢气经洗涤、冷却、除雾后形成精氢气；
b4制备精氯气：粗氯气经洗涤、冷却、干燥后形成精氯气。
优选地，所述s1加成工序包括：
s11原料预处理:原料乙炔和原料氢气送入混合器中进行混合，形成混合气，混合气进入加热器中预热；
s12制备粗乙烯：预热后的混合气送入固定床反应器中，以pd/al2o3为催化剂，选择性加成生成粗乙烯；
s13制备精乙烯：粗乙烯经冷却、精馏，以除去粗乙烯中未反应的乙炔、氢气以及烷烃类物质，制得精乙烯。
优选地，所述s2氯化工序包括：
s21制备粗二氯乙烷：s1加成工序中生成的乙烯与原料氯气送至高温氯化反应器和低温氯化反应器中进行乙烯氯化反应，制成粗二氯乙烷；
s22制备精二氯乙烷：高温氯化反应器中生成的粗二氯乙烷送入高沸塔中以除去高温氯化反应器中输出的粗二氯乙烷中的轻组分杂质；低温氯化反应器中生成的粗二氯乙烷送入干燥塔中，以除低温氯化反应器中生成的粗二氯乙烷中的水分杂质；经高沸塔和干燥塔处理后输出的粗二氯乙烷均输送到真空塔中，以除去粗二氯乙烷中的重组分杂质，制得精二氯乙烷。
优选地，所述s3催化重整工序包括：
s31制备粗氯乙烯：s2氯化工序中制备的二氯乙烷与原料乙炔输送到绝热固定床反应器中，在催化剂氯化钡的作用下发生反应，生成粗氯乙烯。
s32制备精氯乙烯：粗氯乙烯通过预热、汽化、气液分离，以除去粗氯乙烯中未反应的乙炔、二氯乙烷及氯化氢气体，从而得到精氯乙烯。
优选地，所述s4聚合工序包括：
s41制备粗聚氯乙烯：s3催化重整工序中生成的氯乙烯输送到聚合釜中发生聚合反应，生成粗聚氯乙烯；
s42制备精聚氯乙烯：粗聚氯乙烯经出料泵打入出料槽中，从而脱除粗聚氯乙烯中未反应的氯乙烯气体，出料槽中的粗聚乙烯经冲洗形成精聚氯乙烯。
优选地，所述s4聚合工序还包括s43回收残留聚氯乙烯，所述s43回收残留聚氯乙烯包括：
s431浆料处理：聚合釜中排出的浆料经过滤、中和、脱气、换热、脱水、分散后送入流化床干燥器中，回收从流化床干燥器中输出的湿气体；
s432湿气体处理：湿气体经旋风分离器分离出粉料，粉料经分离器分离出金属杂质及大颗粒树脂后形成聚氯乙烯产品，回收得到聚氯乙烯产品。
优选地，所述s4聚合工序还包括s44回收残留氯乙烯，所述s44回收残留氯乙烯包括：
s44聚合釜内气体回收：聚合釜反应完成后，在聚合釜开盖清理前，用真空泵回收釜内残留的一部分氯乙烯气体，送入s4聚合工序中作为聚合反应的原料；
s442浆料内气体回收：聚合釜中排出的浆料经过滤、中和后，脱除浆料中的氯乙烯气体，脱除的氯乙烯气体送入s4聚合工序中作为聚合反应的原料。
相比于现有技术，本发明所述的无汞化聚氯乙烯生产工艺具有以下优势：本发明分别通过加成工序、氯化工序、催化重整工序和聚合工序形成聚氯乙烯，该工艺过程摈弃了传统电石法制备聚氯乙烯的方法，在整个工艺过程中无需使用到汞元素，解决了制备聚氯乙烯过程中汞污染的问题，使整个生产工艺更洁净、更环保。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
本发明提供一种无汞化聚氯乙烯生产工艺，原料采用乙炔、氢气和氯气，依次经过s1加成工序、s2氯化工序、s3催化重整工序和s4聚合工序，制备形成聚氯乙烯。
上述原料乙炔由电石法工序制得，该电石法工序包括：
a1制备粗乙炔气：电石进入乙炔发生器遇水分解生成粗乙炔气，反应方程式为：cac2+2h2o→ca(oh)2+c2h2。
具体的，电石在连续通氮气的情况下，通过电石加料装置输送到乙炔发生器中，在乙炔发生器中遇水分解，生成粗乙炔气。电石在分解的过程中会放出大量的热量，因此需要不断地向乙炔发生器内加水，从而使得乙炔发生器中的反应温度维持在80℃左右。
a2制备精乙炔气：粗乙炔气经洗涤冷却和再净化形成精乙炔气。
具体的，乙炔发生器内发生分解反应形成粗乙炔气体和渣浆。渣浆定时排出至渣浆池，经渣浆泵送去处理。粗乙炔气体则从乙炔发生器顶部溢出，经渣浆分离器分别经由步骤a1洗涤冷却和步骤a2再净化形成精乙炔气。
值得一提的是，为了维持乙炔发生器内的压力稳定，在乙炔发生器上设置有逆水封罐和安全水封罐，当乙炔发生器中的压力降低时，乙炔气会通过逆水封罐进入乙炔发生器内，当乙炔发生器中的压力过高时，会通过安全水封罐实现泄压，从而保证乙炔发生器的正常工作和连续反应。
本实施例中a1洗涤冷却具体为：将粗乙炔气体首先送至水洗塔中，在水洗塔中用水洗涤粗乙炔气体，并使粗乙炔气体降温。基于节省成本的考虑，水洗塔中的洗涤水可以是其他工序的废水、循环水或废次钠，经水洗塔输出第一精乙炔气。
步骤a2再净化具体为：第一精乙炔气小部分进入气柜作为系统缓冲用，大部分经乙炔压缩机送入清净塔中，在清净塔中采用0.08～0.12％的次氯酸钠溶液洗涤，以除去第一精乙炔气中的硫、磷等杂质，经清净塔输出的粗乙炔气进入碱洗塔中，在碱洗塔中采用10～20％的氢氧化钠中和第一精乙炔气体在a1洗涤冷却步骤中产生的酸，制得精乙炔气成品。
a3制备干乙炔气：第一精制乙炔气经冷却、除雾和干燥后形成干乙炔气。
具体的，精乙炔气送入乙炔冷却器中，使其温度降至15℃以下，降温后的精乙炔气经除雾器除雾后送入乙炔干燥器进行干燥，制得干乙炔气。干乙炔气一部分送至步骤s1加成工序中，另一部分送至步骤s3催化重整工序中。
上述原料氢气和原料氯气由电解工序制得，所述电解工序包括：
b1制备精制盐水：向粗盐水中加入化学药剂以除去有机物、硫酸根、钙离子及镁离子，随后通过过滤操作以除去粗盐水中的机械杂质形成第一精制盐水；第一精制盐水经离子交换树脂以除去第一精制盐水中微量的钙离子和镁离子，形成最终的精制盐水。
具体的，氯化钠或氯化钾与水混合化盐形成饱和粗盐水，基于节约资源及成本的考虑，化盐的水可以是本实施例生产工艺各步骤中的再生废水或冷凝液等工业水。饱和粗盐水首先进入折流槽中，向折流槽中依次加入精制剂次氯酸钾、氯化钡和碳酸钾，使其与饱和粗盐水充分混合形成混合液，混合液输送到反应池中。次氯酸钾的加入能使饱和粗盐水中的氧化物分解；氯化钡与粗盐水中的硫酸根反应生成硫酸钡沉淀，从而去除粗盐水中的硫酸根，碳酸钾与粗盐水中的钙离子反应生成碳酸钙结晶沉淀，从而去除粗盐水中的钙离子。为了防止沉淀包裹现象的发生，在反应池中加入氢氧化钾，使得氢氧化钾与粗盐水中的镁离子反应生成氢氧化镁胶体沉淀。除杂处理后的粗盐水从反应池进入中间池中，随后使其经盐水粗过滤器过滤掉大于1.0mm的机械杂质。为了进一步去除粗盐水中尺寸较小的杂质，使其经由膜过滤器实现进一步精制。膜过滤器采用三级串联“错流”的过滤方式，包括一级过滤组件、二级过滤组件和三级过滤组件。第一精制盐水先存储在过滤循环罐中，使其通过过滤循环泵送入膜过滤器一级过滤组件中过滤，由一级过滤组件出来的浓缩液送入二级过滤组件中过滤，由二级过滤组件出来的浓缩液送入三级过滤组件中过滤。本实施例中的膜过滤器优选为九思膜过滤器。九思膜过滤器在完成一次三级过滤后排出一小部分浓缩盐水进入泥浆池，输出的其余浓缩盐水则返回到过滤循环罐中，与从粗过滤器中输出的盐水混合，用于调整膜过滤器进料液的固液比。从过滤循环罐中输出的料液经过滤循环泵输送到膜过滤器中实现循环过滤。经循环过滤，各级过滤组件过滤出的精制盐水通过膜过滤器各级渗透清液出口排出，自流进入一次盐水槽中，制得第一精制盐水。向一次盐水槽中加入亚硫酸钾，等待二次精制。
在二次精制中，将一次盐水槽中的第一精制盐水送至离子交换单元中。该离子交换单元包括三台离子交换树脂塔，每个离子交换树脂塔中均装有螯合树脂。为了保证本工序的连续运行，正常工作时，两台离子交换树脂塔串联运行，另外一台离子交换树脂塔再生。运行的两台离子交换树脂塔中的第一台负荷操作以除去第一精制盐水中所含的微量多价阳离子，第二台仅起保护作用。通过二次精制，使得第一精制盐水中的微量钙离子和微量镁离子等多价阳离子的含量达到小于20wtppb的规定值，最终制得合格的精制盐水。
b2制备粗氢气和粗氯气：将精制盐水送入电解槽中，经电解形成粗氢气和粗氯气。
具体的，精制盐水经盐水加热器预热后送入电解槽中，在电解槽中，精制盐水发生电解反应，生成氢气、氯气和淡盐水。为了降低氯气中的含氧量，可向电解槽的阳极室中加入适量的盐酸。其中，氯气和淡盐水在阳极生成，使阳极液进入阳极液分离器中进行分离，分离后的氯气输送到氯气处理工序中。氢气在阴极生成，使阴极液进入阴极液分离器中进行分离，分离后的氢气输送到氢气处理工序中。
b3制备精氢气：粗氢气经洗涤、冷却、除雾后形成精氢气。
具体的，从阴极液分离器中分离出来的粗氢气输送到氢气洗涤塔中，洗涤液通过循环泵送入冷却器冷却后进入氢气洗涤塔中实现循环洗涤，从而将氢气温度降至约45℃，并除去粗氢气中的部分杂质。从氢气洗涤塔中输出的氢气加压后再送入氢气后冷却器中，与5～7℃低温水进一步间接换热，使得氢气温度降至约15℃，再经除水后制得精氢气，最后经由水雾捕集器送至步骤s1加成工序中。
b4制备精氯气：粗氯气经洗涤、冷却、干燥后形成精氯气。
具体的，将经阳极分离器分离出的氯气用氯水洗涤，并实现初步冷却，然后通过鼓风机加压后，进入钛管冷却器，用冷冻水使其进一步冷却到15℃。然后氯气经水雾捕集器捕集氯气中的冷凝水滴后，依次进入一段、二段、填料干燥塔用硫酸从塔顶喷淋进行干燥，严格控制各级喷淋硫酸浓度，一段干燥中所采用的硫酸质量分数为75％以上，二段干燥中所采用的硫酸质量分数为93％以上，干燥后的氯气再经三段填料塔用质量分数为98％浓硫酸进一步干燥，使干燥后的氯气含水量小于50wtppm。从填料塔中输出的氯气经酸雾捕集器进一步除去酸雾滴后，形成合格的原料氯气，通过氯气压缩机将氯气加压后送至步骤s2氯化工序中供使用。
需要说明的是，为了节省资源，对阳极分离器中分离出的淡盐水实现回收利用。首先向经阳极液分离器分离出的淡盐水中加入高纯盐酸，随后使其输送到脱氯塔中，通过脱氯真空泵将脱氯塔中淡盐水内的游离氯抽出，抽出的游离氯经脱氯塔内的冷却器降温，与阳极液分离器分离出的氯气共同输送到b4制备精氯气的工序中。经脱氯后的淡盐水先加入一定量的碱液至ph为9，再将该处理后的淡盐水回收送至粗盐水中实现再饱和再利用。
由上述电石工序制备得到的原料乙炔和由上述电解工序制备得到的氢气在催化剂pd/al2o3的作用下发生步骤s1加成反应，生成乙烯，反应方程式为：c2h2+h2→c2h4。
步骤s1加成工序包括：
s11原料预处理：原料乙炔和原料氢气通过管道比例调节阀按照配比送入混合器中进行混合，形成混合气，混合气进入加热器中预热。
s12制备粗乙烯：预热后的混合气送入固定床反应器中，以pd/al2o3为催化剂，混合气选择性加成生成粗乙烯。
在该步骤中，催化剂以吸附有pd/al2o3吸附剂的形式加入到固定床反应器中。
s13制备精乙烯：粗乙烯经冷却、精馏，以除去粗乙烯中未反应的乙炔、氢气以及烷烃类物质，制得精乙烯。
具体的，粗乙烯送入转化器进行初步冷却，冷却后的粗乙烯送入乙烯压缩机进行加压，加压后的粗乙烯送入乙烯冷却器中实现再冷却，再冷却后的粗乙烯送至精馏单元进行分离提纯，在精馏单元中除去未反应的乙炔、氢气以及烷烃等物质。经分离制得精乙烯，储存在乙烯储罐中，供s2氯化工序使用。精馏单元中分离得到的未反应的乙炔、氢气则送至变压吸附装置进行回收，回收的乙炔氢气再次送入s1加成工序中的混合器内。
步骤s1加成工序制得的乙烯进入步骤s2氯化工序中，乙烯与原料氯气在高低温氯化反应器中发生氯化反应，生成二氯乙烷，反应方程式为：c2h4+cl2→c2h4cl2；
具体的，步骤s2氯化工序包括：
s21制备粗二氯乙烷：s1加成工序中生成的乙烯与b4制备精氯气工序中形成的干燥氯气一部分送至高温氯化反应器中进行反应，一部分送入低温氯化反应中进行反应，制备粗二氯乙烷。
需要说明的是，在反应的过程中，向高温氯化反应器中加入三氯化铁，以提高二氯乙烷的反应并减少氯化反应中副产物的生成。
s22制备精二氯乙烷：将高温氯化反应器中生成的粗二氯乙烷送入高沸塔中，以除去高温氯化反应器中输出的粗二氯乙烷中的轻组分杂质；将低温氯化反应器中生成的粗二氯乙烷送入干燥塔，以除去低温氯化反应器中生成的粗二氯乙烷中水分杂质；经高沸塔中和干燥塔处理后输出的粗二氯乙烷均输送到真空塔中，以除去粗二氯乙烷中的重组分杂质，制得精二氯乙烷。
步骤s2氯化工序制得的二氯乙烷进入步骤s3催化重整工序中，与原料乙炔在催化剂氯化钡的作用下发生催化重整反应，生成氯乙烯单体，反应方程式为：c2h4cl2+c2h2→2ch2＝chcl。
具体的，s3催化重整工序包括：
s31制备粗氯乙烯：s2氯化工序中制备的二氯乙烷与电石法工序中制备得到的原料乙炔输送到绝热固定床反应器中，在催化剂氯化钡的作用下发生反应，生成粗氯乙烯。
具体的，电石法工序制备得到的乙炔经乙炔阻火器进入乙炔干燥器中进行干燥，使得原料乙炔中的含水量降低，得到干燥乙炔。由s2氯化工序制得的精二氯乙烷，通过蒸汽预热器加热汽化后，按比例与干燥乙炔通过流量控制回路进入混合器混合，形成混合气，混合气加热到约190℃后，送至绝热固定床反应器中进行反应。本步骤中原料二氯乙烷和乙炔均经严格的脱水处理，可防止催化剂结块，减少催化剂翻动作业.减少粉尘对环境的污染。
在绝热固定床反应器中填充有氯化钡催化剂，二氯乙烷与乙炔在催化剂氯化钡的作用下生成氯乙烯单体。
s32制备精氯乙烯：粗氯乙烯通过预热、汽化、气液分离以除去粗氯乙烯中未反应的乙炔、二氯乙烷及氯化氢气体，从而得到精氯乙烯。
从绝热固定床反应器中输出的气体反应产物组成简单，主要成分为氯乙烯单体和未反应的乙炔、二氯乙烷及少量的氯化氢气体。将气体反应产物通过预热，使气体反应产物中的二氯乙烷汽化，再对气体反应产物进行降温，通过气液分离器分离得到液态的氯乙烯，升温后形成氯乙烯单体。在该步骤中处理得到的乙炔、氯化氢气体则输送回步骤s1加成工序中进行再利用，未反应的二氯乙烷进入粗氯乙烯精馏工序精制分离后，送回到步骤s3催化重整工序实现再利用。
步骤s3生成的氯乙烯单体输送到聚合釜中，实现s4聚合工序，生成最终的聚氯乙烯产品。s4聚合工序包括：
s41制备粗聚氯乙烯：s3催化重整工序中生成的氯乙烯输送到聚合釜中发生聚合反应，生成粗聚氯乙烯。
在步骤s4聚合工序中，通过向聚合釜中加入热脱盐水的方式使聚合釜中达到聚合温度，并在反应过程中，通过调节釜外冷凝水的流量从而控制聚合釜中的反应温度。随着聚合反应的发生，釜内氯乙烯单体逐渐减少，转化为固体聚氯乙烯，且釜内物料体积减小，为了弥补单体聚合后缩小的体积、降低物料黏稠度，由补水泵将脱盐水从脱盐水贮槽中打入到聚合釜内。当聚合釜内压力降到一定值时，由终止剂输送泵向聚合釜中加入终止剂从而终止聚合反应，制得粗聚氯乙烯。
s42制备精聚氯乙烯：粗聚氯乙烯经出料泵打入出料槽中，从而脱除粗聚氯乙烯中未反应的氯乙烯气体，出料槽中的粗聚乙烯经脱盐水冲洗形成最终产品精聚氯乙烯，输送到产品包装厂房。
进一步，为了提高s4聚合工序的产量，s4聚合工序中还包括s43回收残留聚氯乙烯，s43回收残留聚氯乙烯包括：
s431浆料处理：聚合釜中排出的浆料经过滤、中和、脱气、换热、脱水、分散后送入流化床干燥器中，回收从流化床干燥器中输出的湿气体。
具体的，聚合釜中排出的浆料经过滤后，送出料槽，在出料槽中加入氢氧化钠溶液以中和浆料，同时脱除未反应的氯乙烯气体。脱气结束后的浆料用出料槽输送泵输送到浆料槽中，随后进入汽提塔中实现换热冷却，初步处理后的浆料经离心机脱水后形成20～22％(wt)湿滤饼，经过振动加料器分散后加入流化床干燥器中。干燥鼓风机向流化床干燥器提供流化空气，收集从流化床干燥器出口输出的湿气体。
s432湿气体处理：湿气体经旋风分离器分离出夹带有绝大部分聚氯乙烯的粉料，粉料经干燥后分离，通过磁性分离器从而分离出粉料中的金属杂质及大颗粒树脂后形成聚氯乙烯产品，输送到产品包装厂房。
另外，基于节省成本的考虑，s4聚合工序中还包括s44回收残留氯乙烯，s44回收残留氯乙烯包括：
s441聚合釜内气体回收：聚合釜反应完成后，在聚合釜开盖清理前，用真空泵回收釜内残留的一部分氯乙烯气体，送入s4聚合工序中作为聚合反应的原料。
s442浆料内气体回收：聚合釜中排出的浆料经过滤、中和后，脱除浆料中的氯乙烯气体，脱除的氯乙烯气体送入s4聚合工序中作为聚合反应的原料。
本实施例分别通过加成工序、氯化工序、催化重整工序和聚合工序形成聚氯乙烯，该工艺过程摈弃了传统电石法制备聚氯乙烯的方法，在整个工艺过程中无需使用到汞元素，解决了制备聚氯乙烯过程中汞污染的问题，使整个生产工艺更洁净、更环保。
同时，在本实施例所述的生产工艺中，对各工序中大部分的分离产物均回收再利用，提高了生产工艺中原料的转化率，提高了聚氯乙烯产品的产量。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。