本发明涉及新型材料领域，具体涉及一种高效阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术：
在我国，火灾形势同样不容乐观，一些重大火灾事故频频发生。例如，2010年11月15日，上海市静安区的一栋28层公寓大楼发生重大火灾。官方调查起因为无证电焊工违章操作、引起住宅脚手架上各种尼龙网、聚氨酯泡沫等易燃材料迅速燃烧，酿成58人遇难，70人受伤的惨剧。
塑料是具有特殊性能的高分子材料，其具有质量轻、化学稳定性好、耐腐蚀、绝缘性好、成型方便、成本低的特点，广泛应用于电子工业、汽车制造、航空航天、工业等领域。但是塑料易燃烧，且燃烧速度快，会产生大量有毒气体。据统计，火灾中因窒息和烟气中毒造成的人员伤亡占火灾总伤亡人数的50～80％。近年来，电子电器、建筑、航空与汽车行业的快速发展对塑料的性能提出的更高的要求。其中，阻燃型的塑料不易燃烧，火焰传播速率小，质量损失速率及释热速率较低，而且具有一定的自熄性。但是，目前使用的阻燃塑料性能不能满足要求，并且多采用卤素阻燃剂，燃烧过程会放出卤化氢对人体造成严重的危害。
聚丙烯作为一种通用塑料，具有许多优良的性能，但是因机械强度低、耐热性差、阻燃级别低，在应用上，特别是作为结构材料，受到很大限制，不能作为高性能的工程塑料。因此，对聚丙烯进行改性，使之工程化就成为一个重要的研究课题。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高效阻燃复合材料及其制备方法，本发明复合材料通过组分间的协同作用，具有优异的抗拉伸性和机械韧性，结构稳定，阻燃性能优异，使用安全性高。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种高效阻燃复合材料，包括以下重量份计的原料：
聚丙烯60-70份、聚四氟乙烯5-9份、中空玻璃微球10-15份、碳酸钙12-18份、硫酸钡3-7份、纳米二氧化硅6-12份、硬脂酸钠3-7份、八甲基环四硅氧烷4-8份、羟甲基丙烯酰胺4-8份、复合阻燃剂8-12份、抗氧化剂2.5-3.6份和增韧剂5-9份。
优选地，包括以下重量份计的原料：聚丙烯64-66份、聚四氟乙烯7-8份、中空玻璃微球12-14份、碳酸钙14-16份、硫酸钡4-6份、纳米二氧化硅8-10份、硬脂酸钠4-6份、八甲基环四硅氧烷6-7份、羟甲基丙烯酰胺5-7份、复合阻燃剂9-11份、抗氧化剂2.8-3.2份和增韧剂7-8份。
优选地，包括以下重量份计的原料：聚丙烯65份、聚四氟乙烯7.5份、中空玻璃微球13份、碳酸钙15份、硫酸钡5份、纳米二氧化硅9份、硬脂酸钠5份、八甲基环四硅氧烷6.5份、羟甲基丙烯酰胺6份、复合阻燃剂10份、抗氧化剂3份和增韧剂7.5份。
本发明中复合阻燃剂的制备方法如下：
(a)将氢氧化铝粉末置于研磨机中，研磨3-5小时后，加入工业乙醇中，搅拌混合均匀，得氢氧化铝悬浮液；
(b)将上述悬浮液置于75摄氏度下的水浴中加热并以1500-2000转/分钟的速度，搅拌混合20-25分钟后，向其中加入磷酸混合均匀，控温至75摄氏度，置入超声波分散机中，超声分散35-40分钟，过滤悬浮液，用乙醇洗涤5次之后，将产物置于85摄氏度的真空干燥箱中干燥20-25小时，即得。
优选地，所述氢氧化铝和磷酸的用量摩尔比为5:2，此比例下的复合阻燃剂结构性能稳定性最佳，复合阻燃剂中磷酸铝包裹在氢氧化铝表面形成核壳结构，很容易嵌入聚合物基体中，提高阻燃剂与聚合物的结合，增加相界面的接触面积，提高了阻燃剂的阻燃效果和抑烟性能，同时增强了材料的抗拉伸性，并且该复合阻燃剂方法成本低，易于操作处理。
优选地，所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或两种结合。
优选地，所述增韧剂为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物和丙烯-乙烯接枝共聚物中的一种或几种结合。
本发明中还公开了一种上述高效阻燃复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将中空玻璃微球、碳酸钙、硫酸钡、纳米二氧化硅、硬脂酸钠加入高速混合机中，在80-100摄氏度下高速混合8-12分钟后，降温至70摄氏度，加入八甲基环四硅氧烷和羟甲基丙烯酰胺，混合15-20分钟；
(2)将聚丙烯、聚四氟乙烯、阻燃剂、抗氧化剂和增韧剂加入密炼机中混炼熔融10-15分钟后，加入步骤(1)制得的混合物，继续密炼20-25分钟，得混炼料；
(3)将步骤(2)制得的混炼料加入压力成型机中压制成型，即得所述高效阻燃复合材料。
优选地，所述步骤(2)中密炼机的混炼温度为165摄氏度。
优选地，所述步骤(3)中的成型温度为170摄氏度，成型压力为18mpa。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明复合材料通过组分间的协同作用，具有优异的抗拉伸性和机械韧性，结构稳定，阻燃性能优异，使用安全性高。
(2)本发明原料中添加有中空玻璃微球、碳酸钙、硫酸钡、纳米二氧化硅、硬脂酸钠，通过几种原料的协配作用，可以增强材料的耐磨性、耐腐蚀性、耐候性和阻燃性，原料中还添加聚四氟乙烯、羟甲基丙烯酰胺、八甲基环四硅氧烷，协同改善聚丙烯的理化性能和加工性以及与无机填料间的相容性，增强材料的结构稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种高效阻燃复合材料，包括以下重量份计的原料：
聚丙烯60份、聚四氟乙烯5份、中空玻璃微球10份、碳酸钙12份、硫酸钡3份、纳米二氧化硅6份、硬脂酸钠3份、八甲基环四硅氧烷4份、羟甲基丙烯酰胺4份、复合阻燃剂8份、抗氧化剂2.5份和增韧剂5份。
本实施例中复合阻燃剂的制备方法如下：
(a)将氢氧化铝粉末置于研磨机中，研磨3小时后，加入工业乙醇中，搅拌混合均匀，得氢氧化铝悬浮液；
(b)将上述悬浮液置于75摄氏度下的水浴中加热并以1500转/分钟的速度，搅拌混合20分钟后，向其中加入磷酸混合均匀，控温至75摄氏度，置入超声波分散机中，超声分散35分钟，过滤悬浮液，用乙醇洗涤5次之后，将产物置于85摄氏度的真空干燥箱中干燥20小时，即得。
氢氧化铝和磷酸的用量摩尔比为5:2。
抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
增韧剂为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物。
本实施例中的高效阻燃复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将中空玻璃微球、碳酸钙、硫酸钡、纳米二氧化硅、硬脂酸钠加入高速混合机中，在80摄氏度下高速混合8分钟后，降温至70摄氏度，加入八甲基环四硅氧烷和羟甲基丙烯酰胺，混合15分钟；
(2)将聚丙烯、聚四氟乙烯、阻燃剂、抗氧化剂和增韧剂加入密炼机中混炼熔融10分钟后，加入步骤(1)制得的混合物，继续密炼20分钟，得混炼料；
(3)将步骤(2)制得的混炼料加入压力成型机中压制成型，即得所述高效阻燃复合材料。
步骤(2)中密炼机的混炼温度为165摄氏度。
步骤(3)中的成型温度为170摄氏度，成型压力为18mpa。
实施例2
一种高效阻燃复合材料，包括以下重量份计的原料：
聚丙烯70份、聚四氟乙烯9份、中空玻璃微球15份、碳酸钙18份、硫酸钡7份、纳米二氧化硅12份、硬脂酸钠7份、八甲基环四硅氧烷8份、羟甲基丙烯酰胺8份、复合阻燃剂12份、抗氧化剂3.6份和增韧剂9份。
本实施例中复合阻燃剂的制备方法如下：
(a)将氢氧化铝粉末置于研磨机中，研磨5小时后，加入工业乙醇中，搅拌混合均匀，得氢氧化铝悬浮液；
(b)将上述悬浮液置于75摄氏度下的水浴中加热并以2000转/分钟的速度，搅拌混合25分钟后，向其中加入磷酸混合均匀，控温至75摄氏度，置入超声波分散机中，超声分散40分钟，过滤悬浮液，用乙醇洗涤5次之后，将产物置于85摄氏度的真空干燥箱中干燥25小时，即得。
氢氧化铝和磷酸的用量摩尔比为5:2。
抗氧化剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
增韧剂为乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物。
本实施例中的高效阻燃复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将中空玻璃微球、碳酸钙、硫酸钡、纳米二氧化硅、硬脂酸钠加入高速混合机中，在100摄氏度下高速混合12分钟后，降温至70摄氏度，加入八甲基环四硅氧烷和羟甲基丙烯酰胺，混合20分钟；
(2)将聚丙烯、聚四氟乙烯、阻燃剂、抗氧化剂和增韧剂加入密炼机中混炼熔融15分钟后，加入步骤(1)制得的混合物，继续密炼25分钟，得混炼料；
(3)将步骤(2)制得的混炼料加入压力成型机中压制成型，即得所述高效阻燃复合材料。
步骤(2)中密炼机的混炼温度为165摄氏度。
步骤(3)中的成型温度为170摄氏度，成型压力为18mpa。
实施例3
一种高效阻燃复合材料，包括以下重量份计的原料：
聚丙烯64份、聚四氟乙烯7份、中空玻璃微球12份、碳酸钙14份、硫酸钡4份、纳米二氧化硅8份、硬脂酸钠4份、八甲基环四硅氧烷6份、羟甲基丙烯酰胺5份、复合阻燃剂9份、抗氧化剂2.8份和增韧剂7份。
本实施例中的复合阻燃剂的制备方法如下：
(a)将氢氧化铝粉末置于研磨机中，研磨4小时后，加入工业乙醇中，搅拌混合均匀，得氢氧化铝悬浮液；
(b)将上述悬浮液置于75摄氏度下的水浴中加热并以1600转/分钟的速度，搅拌混合23分钟后，向其中加入磷酸混合均匀，控温至75摄氏度，置入超声波分散机中，超声分散38分钟，过滤悬浮液，用乙醇洗涤5次之后，将产物置于85摄氏度的真空干燥箱中干燥23小时，即得。
氢氧化铝和磷酸的用量摩尔比为5:2。
抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
增韧剂为丙烯-乙烯接枝共聚物。
本实施例中的高效阻燃复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将中空玻璃微球、碳酸钙、硫酸钡、纳米二氧化硅、硬脂酸钠加入高速混合机中，在85摄氏度下高速混合10分钟后，降温至70摄氏度，加入八甲基环四硅氧烷和羟甲基丙烯酰胺，混合16分钟；
(2)将聚丙烯、聚四氟乙烯、阻燃剂、抗氧化剂和增韧剂加入密炼机中混炼熔融13分钟后，加入步骤(1)制得的混合物，继续密炼22分钟，得混炼料；
(3)将步骤(2)制得的混炼料加入压力成型机中压制成型，即得所述高效阻燃复合材料。
步骤(2)中密炼机的混炼温度为165摄氏度。
步骤(3)中的成型温度为170摄氏度，成型压力为18mpa。
实施例4
一种高效阻燃复合材料，包括以下重量份计的原料：
聚丙烯66份、聚四氟乙烯8份、中空玻璃微球14份、碳酸钙16份、硫酸钡6份、纳米二氧化硅10份、硬脂酸钠6份、八甲基环四硅氧烷7份、羟甲基丙烯酰胺7份、复合阻燃剂11份、抗氧化剂3.2份和增韧剂8份。
本实施例中复合阻燃剂的制备方法如下：
(a)将氢氧化铝粉末置于研磨机中，研磨3.5小时后，加入工业乙醇中，搅拌混合均匀，得氢氧化铝悬浮液；
(b)将上述悬浮液置于75摄氏度下的水浴中加热并以1700转/分钟的速度，搅拌混合23分钟后，向其中加入磷酸混合均匀，控温至75摄氏度，置入超声波分散机中，超声分散37分钟，过滤悬浮液，用乙醇洗涤5次之后，将产物置于85摄氏度的真空干燥箱中干燥23小时，即得。
氢氧化铝和磷酸的用量摩尔比为5:2。
抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯按照质量比2:1混合组成。
增韧剂为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物。
本实施例中的高效阻燃复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将中空玻璃微球、碳酸钙、硫酸钡、纳米二氧化硅、硬脂酸钠加入高速混合机中，在90氏度下高速混合10分钟后，降温至70摄氏度，加入八甲基环四硅氧烷和羟甲基丙烯酰胺，混合18分钟；
(2)将聚丙烯、聚四氟乙烯、阻燃剂、抗氧化剂和增韧剂加入密炼机中混炼熔融13分钟后，加入步骤(1)制得的混合物，继续密炼24分钟，得混炼料；
(3)将步骤(2)制得的混炼料加入压力成型机中压制成型，即得所述高效阻燃复合材料。
步骤(2)中密炼机的混炼温度为165摄氏度。
步骤(3)中的成型温度为170摄氏度，成型压力为18mpa。
实施例5
一种高效阻燃复合材料，包括以下重量份计的原料：
聚丙烯65份、聚四氟乙烯7.5份、中空玻璃微球13份、碳酸钙15份、硫酸钡5份、纳米二氧化硅9份、硬脂酸钠5份、八甲基环四硅氧烷6.5份、羟甲基丙烯酰胺6份、复合阻燃剂10份、抗氧化剂3份和增韧剂7.5份。
本实施例中复合阻燃剂的制备方法如下：
(a)将氢氧化铝粉末置于研磨机中，研磨4.5小时后，加入工业乙醇中，搅拌混合均匀，得氢氧化铝悬浮液；
(b)将上述悬浮液置于75摄氏度下的水浴中加热并以1800转/分钟的速度，搅拌混合24分钟后，向其中加入磷酸混合均匀，控温至75摄氏度，置入超声波分散机中，超声分散38分钟，过滤悬浮液，用乙醇洗涤5次之后，将产物置于85摄氏度的真空干燥箱中干燥23小时，即得。
氢氧化铝和磷酸的用量摩尔比为5:2。
抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
增韧剂为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物。
本实施例中的高效阻燃复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将中空玻璃微球、碳酸钙、硫酸钡、纳米二氧化硅、硬脂酸钠加入高速混合机中，在95摄氏度下高速混合9分钟后，降温至70摄氏度，加入八甲基环四硅氧烷和羟甲基丙烯酰胺，混合19分钟；
(2)将聚丙烯、聚四氟乙烯、阻燃剂、抗氧化剂和增韧剂加入密炼机中混炼熔融14分钟后，加入步骤(1)制得的混合物，继续密炼23分钟，得混炼料；
(3)将步骤(2)制得的混炼料加入压力成型机中压制成型，即得所述高效阻燃复合材料。
步骤(2)中密炼机的混炼温度为165摄氏度。
步骤(3)中的成型温度为170摄氏度，成型压力为18mpa。
对比例1
一种阻燃复合材料，包括以下重量份计的原料:聚丙烯68份、碳酸钙20份、氢氧化铝6份、氢氧化镁4份、抗氧化剂2.8份、微硅灰6份。
一种阻燃复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述原料加入高速混合机中在90摄氏度，搅拌混合15-20分钟；
(2)将上述混合料加入模具中，热压成型，模具温度160-170摄氏度，压力10mpa，冷却脱模，即得。
将实施例1-5制得的高效阻燃复合材料与对比例1制得的阻燃复合材料进行性能测试，测试结果如表1
从表1数据比较可以看出，本发明的优点是：
1、本发明实施例1-5制得的高效阻燃复合材料的拉伸强度均大于对比例1阻燃复合材料的拉伸强度，说明本发明的拉伸强度高。
2、本发明实施例1-5制得的高效阻燃复合材料的断裂生产率明显由于对比例1阻燃复合材料的断裂伸长率，断裂生产率至少提高了23.8％，说明本发明具有优异断裂伸长率、韧性和结构稳定性。
3、本发明实施例1-5制得的高效阻燃复合材料的垂直燃烧性能测试至少达到v-0级，对比例1未通过测试，说明本发明具有优异的阻燃性和防火性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。