一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃材料技术领域，具体设及一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 世界上每年由于合成高分子或天然高分子材料引起的火灾，造成的大量人员伤亡 和巨大的经济损失。为了减少火灾的发生的几率和危险程度，很多场合被要求使用阻燃材 料，并且制定了许多阻燃标准、测试方法和规范。早前使用最多的是面素阻燃剂，因为面素 阻燃剂与高分子材料相容性好、阻燃效果好，曾一度受到使用者的亲睐，但运一类阻燃剂也 存在着致命的缺点，采用面素阻燃剂阻燃的聚合物在燃烧过程中产生大量的有毒气体、腐 蚀性气体和烟雾，使在火灾现场的人未来得及撤离火源而先被毒气窒息而死，其危害比大 火本身更为严重。因此，人们不得不寻找一种在燃烧过程中不产生有毒气体、腐蚀性气体和 产生烟雾少的阻燃剂，膨胀型阻燃剂就克服了上述缺点成为人们重视的阻燃剂之一。膨胀 型阻燃剂燃烧时不挥发、不产生有毒气体，被称为无公害阻燃剂，是阻燃剂行业发展的趋 势。
[0003] 目前国外已经有商品化的膨胀阻燃型添加剂，由于大多使用季戊四醇(PER)原料 的价格昂贵，导致价格偏高。同时美国Borg-Warner化学品公司研制成笼状结构的憐酸Ξ聚 氯胺盐膨胀型阻燃剂，但由于运种阻燃剂的合成收率甚低，导致制造成本比较高。国内曾见 到用淀粉作为炭源的膨胀型阻燃剂的研究，用廉价的淀粉代替PER,可使膨胀阻燃剂的成本 大大降低。我们W淀粉为启发，发明了一种W壳聚糖及其衍生物、海藻酸钢、瓜尔胶和葡萄 糖酸等糖类物质为炭源的膨胀型阻燃剂的制备工艺。
【发明内容】
[0004] 发明目的：本发明的目的在于提供一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方 法，用来作为含面阻燃剂的替代品，为环境保护及人类健康提供更为绿色、清洁的阻燃技 术。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0007] 1)壳聚糖接枝聚丙締酸制备高碳量接枝共聚物
[0008] 采用机械揽拌，W水为溶剂，将壳聚糖溶解到水中，制备所需的壳聚糖水溶液;将 上述制备的壳聚糖水溶液置于50~100°C油浴中，用氮气排净空气后按照壳聚糖和丙締酸 质量比为1:6~1:10,将丙締酸通过恒压滴液漏斗滴加到反应混合体系中，待充分混匀后， 通过恒压滴液漏斗滴加引发剂，滴加完毕后，继续用氮气脱氧，保溫反应5~10小时，停止反 应;用浓盐酸进行沉淀，过滤，固体用质量分数为99%乙醇洗涂Ξ次后减压抽滤或采用乙醇 为溶剂索氏提取器抽提2天后减压过滤，除去丙締酸均聚物，50°C真空干燥后，得到固体壳 聚糖接枝聚丙締酸；
[0009] 2)制备N-乙酷化壳聚糖接枝聚丙締酸
[0010]将0.5g固体壳聚糖接枝聚丙締酸溶解到50血0.5wt%的乙酸水溶液中，加入30~ lOOmL 1,2-丙二醇且室溫下静置除气1天，得到除气后的混合液;通过恒压滴液漏斗缓慢加 入乙酷化溶液到除气后的混合液中，室溫下揽拌反应5小时，停止反应后将所得溶液用 Imol/L氨氧化钢调节到碱性，得到N-乙酷化壳聚糖接枝聚丙締酸水溶液；
[0011] 3)蒸发结晶干燥
[0012] 将N-乙酷化壳聚糖接枝聚丙締酸水溶液用磁子揽拌加速蒸馈水透析2天后，蒸发 结晶，最后50°C真空干燥，可W得到固体N-乙酷化壳聚糖接枝聚丙締酸，即为糖类衍生物膨 胀型阻燃协效剂。
[0013] 步骤1)中，所述的引发剂选自亚硫酸氨钢、硝酸姉锭和过氧化氨。
[0014] 所述的引发剂为3.28 X 10-3~6 X l〇-3mol/L的硝酸姉锭。
[001引步骤2)中，所述的乙酷化溶液包括lOmL 1,2-丙二醇和20m化酸酢。
[0016] 有益效果：与现有技术相比，本发明的一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备 方法，不仅工艺简单、绿色，而且生产的阻燃协效剂高效、环保;同时该糖类衍生物膨胀型阻 燃协效剂属于无面阻燃剂的范畴，在燃烧过程中因膨胀型阻燃协效剂产生大量焦炭，可W 减少有害气体的释放，有效阻止热量和氧气在燃烧区与非燃烧区的传递;相对单纯的壳聚 糖来说，本次公开发明的糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的烙化溫度相对较早(约在27(TC开 始烙化，而纯壳聚糖在35(TC左右开始烙化），烙化洽要比纯壳聚糖要大，运样通过烙化溫度 的提前和烙化洽的增大，均可导致燃烧在提前时间终止，进而在最有效的时间达到防火的 目的。
【附图说明】
[0017] 图1为糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂和聚氨醋复合材料的差示热重分析（TGA- DSC)曲线；
[0018] 图2为糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂和聚氨醋复合材料的吸水率曲线。
【具体实施方式】
[0019] W下结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步的说明。
[0020] -种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法及其在水性聚氨醋乳液中的应用， 具体步骤如下：
[0021] 1)制备高碳量接枝共聚物
[0022] 壳聚糖接枝聚丙締酸的反应是W水为溶剂，且置于50~100°C油浴中，用氮气排净 空气后将壳聚糖和丙締酸按照1:6~1:10(w/w)的比例，将丙締酸通过恒压滴液漏斗缓慢滴 加到反应混合体系中，待充分混匀后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入3.28Χ10-3~6Χ10-3mol/L的硝酸姉锭(Ce4+)作为引发剂，滴加完毕后，继续用氮气脱氧，维持原来溫度反应5~ 10小时，停止反应。然后用浓盐酸进行沉淀，随后将溶液进行过滤，固体用质量分数为99 % 乙醇洗涂Ξ次后减压抽滤（或采用乙醇为溶剂索氏提取器抽提2天后减压过滤），除去丙締 酸均聚物，50°C真空干燥后，得到固体壳聚糖接枝聚丙締酸(CS-g-PAA)，将其研磨成粉末后 备用。引发剂选自亚硫酸氨钢、硝酸姉锭和过氧化氨。
[0023] 2)制备水溶性接枝共聚物
[0024] CS-g-PAA的N-乙酷化在均相体系中进行轻微修饰改性。CS-g-PAA(0.5g)溶解到 0.5wt%的乙酸水溶液中（50mL)。加入30~lOOmL 1,2-丙二醇且室溫下静置除气1天。通过 恒压滴液漏斗缓慢加入乙酷化溶液(含lOmL 1，2-丙二醇和20mL乙酸酢巧Ij反应混合液中， 室溫下揽拌5小时。所得溶液用Imol/L氨氧化钢调节pH到7~13。用蒸馈水透析后，蒸发结 晶，最后50°C真空干燥，可W得到N-乙酷化CS-g-PAA(简称CP-N)固体，研磨成粉末后备用。
[0025] 3)制备壳聚糖水溶性衍生物阻燃水性聚氨醋乳液
[0026] 制备IPDI水性聚氨醋预聚体后，将合成的水溶壳聚糖衍生物按照设定比例放到水 中，然后将水性聚氨醋预聚体分散到水溶壳聚糖衍生物溶液中进行共混，最后获得壳聚糖 水溶性衍生物阻燃水性聚氨醋乳液。当加入水溶壳聚糖时，阻燃水性聚氨醋成膜很差，但是 当水溶壳聚糖加入量快达到0.4wt %时，阻燃水性聚氨醋成膜变好，而且能完整成膜，不会 出现龟裂的情况。
[0027] 实施例中，CP0-N指的是水溶壳聚糖;CP0-N/PU指的是:水溶壳聚糖阻燃水性聚氨 醋复合材料;PU指的是:聚氨醋;L0I指的是：