限氧指数;Tensile S化ength(Mpa):拉伸强度 (单位19日）；61〇11旨日1:;[0]131:^6日4(%):断裂伸长率；￥〇11]1旨'3 1]1〇(1111113(19日）：杨氏模量 (Mpa)。
[0028] 如图1(a)所示，在50~500°C氮气氛围下，W20°C/min的升溫速率进行热重分析测 试，可W看到随着CP0-N含量的增加，在终止溫度500°C时，剩余残炭含量也随着CP0-N的增 加而增加，运说明CP0-N在反应的过程中可W生成炭层，附着在聚氨醋的表面，W阻止聚氨 醋基底材料被进一步燃烧。图1(b)观察到，CP0-N的加入，使CP0-N/PU的吸收热大大增大，在 270°C开始烙化，明显可W看出有一个烙化峰，而纯水性聚氨醋的DSC图中约在350°C可W观 察到烙化峰，运也说明加入CP0-N可W提前通过烙化吸收热量而使聚氨醋的燃烧降低到着 火点W下。同时可W在CP0-N/PU图中观察到3个吸收热峰，分别为270°C、32(rC和440°C。在 320°C的吸热峰可能是由于CP0-N中径基或簇基的分解，而在440°C的吸收峰可能是由于酷 胺基或者碳骨架的分解。总之，加入CP0-N可W增加热分解过程的剩余残炭，阻断了氧气的 传递;通过自身功能基团的分解，大量吸收周围的热量，进一步降低了聚氨醋基底材料的热 量传递，进而阻止燃烧的进一步蔓延;也可W观察到CP0-N/PU烙化峰比纯聚氨醋提前约100 °C，因为烙化需要吸收大量的热，所W运可W提前阻止热量的进一步传递。
[0029] 从图2可W观察到随着CP0-N含量的增加，CP0-N/PU的吸水率也随之增加，运可能 是因为CP0-N含有大量的亲水基团，亲水基团结合自由水的能力当然比较强，所W才会有上 述现象发生。
[0030] 表1壳聚糖水溶性衍生物阻燃水性聚氨醋的机械强度和限氧指数
[0031]
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[0033] 由表1可知，随着CPO-N含量的增加，聚氨醋的拉伸强度和断裂伸长率都呈下降趋 势，但拉伸强度下降的速率没有断裂伸长率快，运说明CP0-N含量对聚氨醋薄膜的拉伸强度 有影响，但总体影响不是很大。而且CP0-N1/PU不能成膜，只有CP0-N3/PU才可W成膜。当 CP0-N加入量比较少时不能很完整的成膜，只有当CP0-N含量增加到一定程度时，才可W完 整成膜。运说明加入CP0-N会与PU产生相分离，此时材料的脆性和硬度占主导地位，材料的 硬度明显增加。杨氏模量是描述固体材料抵抗形变能力的物理量。可W看到加入CP0-N越 多，复合材料的杨氏模量越大，刚性越强，即表示材料发生形变的能力越小。运可能由于加 入CP0-N后导致PU分散不均匀，导致固化后交联结构不均匀。
[0034] 限氧指数被广泛用于评估高分子材料阻燃性能。限氧指数被定义为有效支持燃烧 的最小氧含量。当限氧指数大于26时，此时的高分子材料被认为是阻燃材料。IPDI聚氨醋是 属于带有烙滴的高度易燃材料，限氧指数仅有19。相比纯聚氨醋材料，CP0-N/PU复合材料具 有更好的阻燃性能。CP0-N/PU复合材料的阻燃性能明显随着CP0-N含量的增加而提高。当聚 氨醋材料含有〇.35wt%时，其限氧指数可W达到23.6。相比纯聚氨醋，L0I的增量达到4.6。 此时CP0-N/PU复合材料做限氧指数测试时已经不出现烙滴，而是出现焦炭层。因此CP0-N显 示出比较高的阻燃效率和反烙滴性质。CP0-N如此好的阻燃性质归因于N元素分解出的非氧 气性质气体及碳骨架的分解。当CP0-N在低溫下燃烧时，氨基会燃烧生成氨气等非支持燃烧 的气体及烙化吸收大量的热量进一步阻止燃烧的继续进行;碳骨架会燃烧生成附着在聚氨 醋表面的焦炭层，N元素和碳骨架的相互作用共同阻止聚氨醋燃烧的进行来提高CP0-N/PU 复合材料的阻燃性。
[0035] W上所述用到的壳聚糖物质均可用海藻酸钢、瓜尔胶和葡萄糖酸来代替，采用类 似的工艺合成出类似的糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂，且其阻燃效果可W达到同样高效的 结果。同时其对聚氨醋材料的拉伸强度不会有太大的影响，是一种几近完美的膨胀型阻燃 协效剂。
【主权项】
1. 一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 壳聚糖接枝聚丙烯酸制备高碳量接枝共聚物 采用机械搅拌，以水为溶剂，将壳聚糖溶解到水中，制备所需的壳聚糖水溶液;将上述 制备的壳聚糖水溶液置于50~100°C油浴中，用氮气排净空气后按照壳聚糖和丙烯酸质量 比为1:6~1:10,将丙烯酸通过恒压滴液漏斗滴加到反应混合体系中，待充分混匀后，通过 恒压滴液漏斗滴加引发剂，滴加完毕后，继续用氮气脱氧，保温反应5~10小时，停止反应； 用浓盐酸进行沉淀，过滤，固体用质量分数为99%乙醇洗涤三次后减压抽滤或采用乙醇为 溶剂索氏提取器抽提2天后减压过滤，除去丙烯酸均聚物，50°C真空干燥后，得到固体壳聚 糖接枝聚丙稀酸； 2) 制备N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸 将〇 . 5 g固体壳聚糖接枝聚丙烯酸溶解到5 0 m L 0.5 w t %的乙酸水溶液中，加入3 0~ 100mL 1，2_丙二醇且室温下静置除气1天，得到除气后的混合液;通过恒压滴液漏斗缓慢加 入乙酰化溶液到除气后的混合液中，室温下搅拌反应5小时，停止反应后将所得溶液用 lmol/L氢氧化钠调节到碱性，得到N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸水溶液； 3) 蒸发结晶干燥 将N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸水溶液用磁子搅拌加速蒸馏水透析2天后，蒸发结晶， 最后50°C真空干燥，可以得到固体N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸，即为糖类衍生物膨胀型 阻燃协效剂。2. 根据权利要求1所述的糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法，其特征在于:步骤 1) 中，所述的引发剂选自亚硫酸氢钠、硝酸铈铵和过氧化氢。3. 根据权利要求2所述的糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法，其特征在于:所述 的引发剂为3.28 X 10_3~6 X 10_3mol/L的硝酸铈铵。4. 根据权利要求1所述的糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法，其特征在于:步骤 2) 中，所述的乙酰化溶液包括10mL 1，2_丙二醇和20mL乙酸酐。
【专利摘要】本发明公开了一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法，属于阻燃材料技术领域，其包括1)壳聚糖接枝聚丙烯酸制备高碳量接枝共聚物；2)制备N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸，即将固体壳聚糖接枝聚丙烯酸溶解到乙酸水溶液中，加入1,2-丙二醇且室温下静置除气1天，得到除气后的混合液；通过恒压滴液漏斗缓慢加入乙酰化溶液到除气后的混合液中，室温下搅拌反应5小时，停止反应后将所得溶液用1mol/L氢氧化钠调节到碱性，得到N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸水溶液；3)蒸发结晶干燥可以得到固体N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸，即为糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂。本发明的制备方法不仅工艺简单、绿色，而且生产的阻燃协效剂高效、环保。
【IPC分类】C08F220/06, C08F8/00, C08F251/00, C08L75/04, C08L51/02
【公开号】CN105669905
【申请号】CN201610051449
【发明人】倪恨美, 张丽娟, 吴敏, 丁峰
【申请人】东南大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月25日