本发明涉及树脂领域，具体涉及一种添加改性碳纳米管-碳纤维-复合型阻燃剂制备阻燃环氧树脂复合材料的方法。
背景技术：
作为基体材料，环氧树脂具有良好的生物降解性能，密度低、使用时间长、优良的电化学和力学性能等优点，在复合材料中发挥着重要作用。它们被广泛地应用在航空航天、军事等领域。但是环氧树脂极限氧指数非常低，极易燃烧，失火后持续燃烧且发烟量大。近些年，为了提高复合材料阻燃性能，减少火灾危害，阻燃环氧树脂越来越受关注特别是在航空、航天、军事等领域迫切需要无毒环保型阻燃材料。
环氧树脂具有粘结性能好、易加工成型等优点，普遍应用于电子电器、航空航天等技术中，但其是可燃材料，一旦被点燃，就会致使复合材料的力学性能迅速降低，因此对环氧树脂的阻燃改性一直是这个领域的技术难题。碳纤维因其具有高强度、比重小、热膨胀系数小等性能，使其成为先进复合材料的主要增强纤维之一。碳纳米管因其独特的结构，具有良好的导热性，被认为是一种理想的阻燃添加剂。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种添加改性碳纳米管-碳纤维-复合型阻燃剂制备阻燃环氧树脂复合材料的方法，依照该工艺制备的环氧树脂复合材料具有优良的阻燃性能。
一种添加改性碳纳米管-碳纤维-复合型阻燃剂制备阻燃环氧树脂复合材料的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
（1）碳纳米管的修饰预处理分散方法：
向0.2-0.5份羟基化多壁碳纳米管中1:0.06加入表面活性剂，加入20-50份无水乙醇，用电动搅拌机机械搅拌30-35min，在60-62℃超声波清洗机中分散25-30min，得到初步分散的羟基化多壁碳纳米管；
（2）碳纤维的液相氧化处理：
向0.7-1份未剪切的碳纤维中加入浓硝酸，置于60-63℃恒温水浴箱中处理4-6h后，取出反复清洗至中性，再放入104-106℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，剪切至长1-3mm，备用；
（3）环氧树脂复合材料的制备：
向（2）中所得液相氧化处理过的碳纤维中加入硅烷偶联剂、分散剂十二烷基苯磺酸钠、乙酸乙酯，搅拌均匀，超声分散25-30min后，加入95-105份环氧树脂、复合型阻燃剂及（1）中所得物料，搅拌均匀后超声分散30-35min，放入88-92℃电热恒温水浴锅中进行煮沸，至乙酸乙酯完全挥发；
再放入真空干燥箱中进行脱泡，倒入38-42份固化剂咪唑缓慢搅匀，浇注到提前涂好脱模剂的聚四氟乙烯模具中，放入80-85℃鼓风干燥箱中干燥3-4h进行脱模，再加热至120-125℃进行固化2-3h。
其中，步骤（1）中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
步骤（2）中浓硝酸浓度为65-68%。
步骤（3）中复合型阻燃剂由5-10份氢氧化铝和5-10份六苯氧基环三磷腈组成。
本发明的反应机理如下：
以羟基化多壁碳纳米管为添加剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂/分散剂，通过在乙醇溶液中超声处理分散、机械搅拌和化学预处理的方式进行修饰，可提高羟基化多壁碳纳米管的分散性；用浓硝酸对碳纤维进行液相氧化处理，引入-oh官能团，增加其表面粗糙度及极性基团，改善碳纤维的憎液性，增强其与树脂的界面粘结力；以环氧树脂为基体，氢氧化铝和六苯氧基环三磷腈为添加剂，氢氧化铝对环氧树脂有阻燃和抑烟的作用，六苯氧基环三磷腈有提高环氧树脂材料阻燃性能和力学性能的作用，两者混合添加，阻燃性能、热性能好；以碳纤维和碳纳米管为阻燃型添加剂，采用溶液共混法制备了环氧树脂复合材料，碳纳米管与碳纤维存在一定的协同效应，具有更强的阻燃增强作用，碳纳米管协同碳纤维促进了环氧树脂的成炭，对环氧树脂的阻燃增强属于凝聚相阻燃作用。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例
一种添加改性碳纳米管-碳纤维-复合型阻燃剂制备阻燃环氧树脂复合材料的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
（1）碳纳米管的修饰预处理分散方法：
向0.2kg羟基化多壁碳纳米管中1:0.06加入表面活性剂，加入30kg无水乙醇，用电动搅拌机机械搅拌35min，在60-62℃超声波清洗机中分散25min，得到初步分散的羟基化多壁碳纳米管；
（2）碳纤维的液相氧化处理：
向0.7kg未剪切的碳纤维中加入浓硝酸，置于60-63℃恒温水浴箱中处理4h后，取出反复清洗至中性，再放入104-106℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，剪切至长1-3mm，备用；
（3）环氧树脂复合材料的制备：
向（2）中所得液相氧化处理过的碳纤维中加入硅烷偶联剂、分散剂十二烷基苯磺酸钠、乙酸乙酯，搅拌均匀，超声分散25min后，加入95kg环氧树脂、复合型阻燃剂及（1）中所得物料，搅拌均匀后超声分散35min，放入88-92℃电热恒温水浴锅中进行煮沸，至乙酸乙酯完全挥发；
再放入真空干燥箱中进行脱泡，倒入38kg固化剂咪唑缓慢搅匀，浇注到提前涂好脱模剂的聚四氟乙烯模具中，放入80-85℃鼓风干燥箱中干燥3h进行脱模，再加热至120-125℃进行固化2h。
其中，步骤（1）中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
步骤（2）中浓硝酸浓度为65%。
步骤（3）中复合型阻燃剂由5kg氢氧化铝和5kg六苯氧基环三磷腈组成。