本发明属于金属配合物领域，具体涉及一种阴离子调控的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体及其制备方法。
背景技术：
有机金属配合物是化学领域的研究热点之一，其在有机发光材料、催化、金属荧光探针、气体吸附等领域的应用研究也备受关注。自1987年美国柯达公司的c.w.tang及其合作者以8-羟基喹啉铝(alq3)作为发光层制作有机电致发光器件(oled)以来，人们就希望在alq3结构的基础上做进一步地修饰，以得到不亚于其性能的发光材料。经过20多年来学术界和产业界对oled的的深入研究，人们已经获得了许多的研究成果，而且小尺寸的oled显示屏不断涌现，并开始广泛应用于电视、mp3、车载显示器等电子产品中。
然而，目前应用于制备oled的发光材料仍存在许多问题：1)荧光效率低；2)制备成本高，目前的发光器件的制备主要采用真空蒸镀或旋涂成膜的方法，对设备的要求较高，也要求发光材料具有很好的可溶性和成膜性；3)发光材料仍处于研究探索阶段，理论指导性材料匮乏。因此，研发一种荧光效率高的发光材料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
目前报道的影响有机金属化合物荧光性能的因素有配体、金属离子、配位结构、ph值等，但在阴离子参与的配合物中，阴离子对其发光性能的有何影响的研究比较匮乏。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种阴离子调控的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体及其制备方法，本发明所提供的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体具有较高的发光强度、良好的热稳定性以及较长的荧光寿命等优点。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种阴离子调控的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体，其结构如通式ⅰ所示：
其中，m选自cd；
r选自aco、i或no3。
优选的，所述8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体为：
优选的，如式ⅰa所示的8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体的结构参数为：空间群为p21/c，z＝2，
如式ⅰb所示的8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体的结构参数为：空间群为p-1，z＝2，
本发明还提供了一种上述8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体的制备方法，包括：
a)将2-甲基-8-羟基喹啉和2,3-甲氧基苯甲醛在反应溶剂中进行反应，得到反应中间体；
b)将步骤a)得到的反应中间体依次与吡啶、水进行反应，得到配体；
c)将步骤b)得到的配体和金属盐在反应溶剂中进行反应，得到所述8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体；
优选的，步骤a)中所述反应溶剂为乙酸酐；
所述反应的条件为：在惰性气体的保护下进行加热回流；
所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气；
所述加热回流的温度为140～145℃，时间为25～35h。
优选的，步骤b)中在加入吡啶后先加热搅拌，然后再加入水进行回流加热。
优选的，所述加热搅拌的温度为125～135℃，时间为20～30min；
所述回流加热的温度为125～135℃，时间为3～5h。
优选的，步骤c)中所述金属盐为镉盐或锌盐；
所述镉盐为醋酸镉或碘化镉；
所述锌盐为硝酸锌。
优选的，步骤c)中所述反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和醇的混合溶液；
所述n,n-二甲基甲酰胺和醇的混合体积比为1:(3～4)；
所述醇为甲醇或乙醇；
优选的，步骤c)中所述配体和金属盐的摩尔比为15.6:(30～56)；
所述配体和n,n-二甲基甲酰胺的比例为(15.6～31.2)μmol:1ml；
所述反应的温度为60～90℃，时间为45h～75h。
综上所述，本发明通过在8-羟基喹啉基团的c2位引入甲氧基苯基合成了一个8-羟基喹啉类衍生物配体，提高了8-羟基喹啉发光基团的荧光效率，之后利用配位化学原理和溶剂热法，将该配体与zn(ii)或cd(ii)配位组装成了三个存在阴离子参与的、具有四聚晶体结构以及良好热稳定性和发光性能的新型配合物。本发明还考察了配体的溶解性以及配体、金属离子、阴离子等因素对金属配合物的荧光强度和热稳定性的影响，发现配合物发射波长和热稳定性不仅与金属离子有关，甚至还受到参与配位的阴离子的影响。通过上述技术方案得到了3种具有较高的发光强度、良好的热稳定性以及较长的荧光寿命的阴离子调控的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体。
本发明所提供的阴离子调控的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体，其化学结构如式(i)所示，具有较高的发光强度、良好的热稳定性以及较长的荧光寿命，在有机发光材料的制备上存在很大的应用潜能，也可用于研究不同阴离子对其配位构型以及发光性能的影响。此外，本发明所提供的金属配合物四聚晶体原料成本低廉，来源广泛，设备简单，工艺优化，可实现大规模的生产，具有广阔的发展前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1a为实施例1中得到的镉配合物四聚晶体4c的晶体结构；
图1b为实施例2中得到的镉配合物四聚晶体4d的晶体结构；
图1c为实施例3中得到的锌配合物四聚晶体4e的晶体结构；
图2为实施例1～3中得到的金属配合物四聚晶体的pxrd图；
图3a为实施例4中配体3c和醋酸镉配位过程的紫外滴定光谱图；
图3b为实施例4中配体3c和碘化镉配位过程的紫外滴定光谱图；
图3c为实施例4中配体3c和硝酸锌配位过程的紫外滴定光谱图；
图4a为实施例4中配体3c和醋酸镉配位过程的荧光滴定光谱图；
图4b为实施例4中配体3c和碘化镉配位过程的荧光滴定光谱图；
图4c为实施例4中配体3c和硝酸锌配位过程的荧光滴定光谱图；
图5为实施例4中配体3c、配合物4c～4e的固体荧光光谱图；
图6为实施例4中配合物4c～4e的荧光寿命曲线图；
图7为实施例4中配合物4c～4e的热重分析图(tga)；
图8为实施例4中配体3c和不同金属离子配位过程的荧光滴定光谱图；
图9为实施例4中配体3c在不同溶剂中的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明说明书附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。
实施例18-羟基喹啉镉配合物四聚晶体4c的制备
(1)反应中间体2c的合成反应方程式如下所示：
其制备过程包括以下步骤：
a、称取2-甲基-8-羟基喹啉(1.4g,8.8mmol)和2,3-二甲氧基苯甲醛(1.33g,8mmol)于100ml的圆底烧瓶中，加入15ml乙酸酐将其充分溶解，得到混合液；
b、将步骤a得到的混合液在氮气的保护下进行磁力搅拌、145℃加热回流30h，随着反应的进行，反应溶液的颜色由浅加深，由一开始的浅黄色转为褐色，反应溶液呈不透明浑浊状态；
c、待反应结束后冷却，采用二氯甲烷进行萃取，收集有机层并采用旋转蒸发仪浓缩得到黑褐色油状粗品，然后用v(正己烷):v(丙酮)＝18:1的淋洗液进行硅胶柱层析，得到淡黄色固体状的反应中间体2c，产率41％。
(2)配体3c的合成反应方程式如下所示：
其制备过程包括以下步骤：
将反应中间体(1g,2.9mmol)溶于装有15ml吡啶的100ml圆底烧瓶中，130℃加热搅拌30min后加入7ml水，继续加热回流反应5h后，停止反应；冷却后，用二氯甲烷进行萃取，收集有机层并采用旋转蒸发仪浓缩得到黑褐色油状粗品，然后用v(石油醚):v(丙酮)＝15:1的淋洗液进行硅胶柱层析，得到淡黄色固体状的配体3c，产率91％。
(3)8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体4c的合成反应方程式如下所示：
将配体3c(2.4mg,7.8μmmol)、cd(oac)2·2h2o(5.4mg,20μmol)和dmf(0.5ml)充分溶解混合，然后倒入10ml的玻璃瓶中，用塑料吸管缓慢滴入乙醇1.5ml，加盖密封玻璃瓶，置于80℃的烘箱中加热48h，过滤得到黄色块状晶体4c，用乙醇洗涤几次，在常温下风干得到所述8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体，产率为81％。其中，dmf和乙醇的体积比为1:3。
实施例28-羟基喹啉镉配合物四聚晶体4d的制备
(1)同实施例1所述；
(2)同实施例1所述；
(3)8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体4d的合成反应方程式如下所示：
将配体3c(2.4mg,7.8μmmol)、cdi2(7.3mg,27μmol)和dmf(0.5ml)充分溶解混合，然后倒入10ml的玻璃瓶中，用塑料吸管缓慢滴入甲醇1.5ml，加盖密封玻璃瓶，置于80℃的烘箱中加热48h，过滤得到黄色块状晶体4d，用甲醇洗涤几次，在常温下风干得到所述8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体，产率为86％。其中，dmf和甲醇的体积比为1:3。
实施例38-羟基喹啉锌配合物四聚晶体4e的制备
步骤(1)和步骤(2)同实施例所述。
(3)8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体4c的合成反应方程式如下所示：
将配体3c(4.8mg,15.6μmmol)、zn(no3)2·6h2o(9mg,30μmol)和dmf(0.5ml)充分溶解混合，然后倒入10ml的玻璃瓶中，用塑料吸管缓慢滴入乙醇2ml，加盖密封玻璃瓶，置于65℃的烘箱中加热72h，过滤得到黄色块状晶体4e，用乙醇洗涤几次，在常温下风干得到所述8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体，产率为78％。其中，dmf和乙醇的体积比为1:4。
实施例4结构鉴定和功效测定
采用brukersmart1000ccd单晶衍射仪测定实施例1～3得到的配合物四聚晶体的晶体结构，测定温度为293～298k，用saint程序进行数据还原整合得到晶体结构图。图1a为8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体4c在293k下测定得到的晶体结构，该晶体是一个醋酸根参与的四聚体，属于单斜晶系p21/c空间群。在该配合物的不对称单元中包含2个中心原子cd(ii)、3个配体和1个醋酸根，中心cd(ii)原子均采取六配位方式，但根据中心cd(ii)所处的配位环境，可分为cd1和cd2两种，其中，cd1与4个配体分子上的o1、o7、两个o4和其中2个配体上的n1、n3分别产生配位键，cd2与3个配体上的o1、o4、o7和其中1个配体上的n2以及1个醋酸根中的o10、o11分别产生配位键，6个配体中o(o1、o4、o7)使cd1和cd2形成了双开的立方烷构型(cd4o6)。
图1b为8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体4d在298k下测定得到的晶体结构，该晶体和4c类似，也是四聚体，但属于三斜晶系p-1空间群。在该配合物的不对称单元中与4c唯一不同的就是醋酸根的位置被i离子替换，除此之外，根据中心cd(ii)所处的配位环境，可分为cd1和cd2两种。其中，cd1仍是采取六配位方式，形成一个扭曲的八面体几何构型，其中赤道面由三个配体提供的no3，两个顶端位置分别是两个配体提供的一个酚o原子和吡啶环上的n原子。但与4c不同，cd2却是五配位方式，与3个配体上的o1、o4、o7和其中1个配体上的n2以及1个碘离子分别产生配位键。
图1c为8-羟基喹啉锌配合物四聚晶体4e在296k下测定得到的晶体结构，与4c、4d类似也是四聚体，属于单斜晶系c2/c空间群。但在该配合物的不对称单元中包含2个中心原子zn(ii)、3个配体和1个硝酸根。中心zn(ii)原子均采取六配位方式，但根据中心zn(ii)所处的配位环境，可分为zn1和zn2两种，其中，zn1与4个配体分子上的2个o1、o7、o4和其中2个配体上的n1、n3分别产生配位键，zn2与3个配体上的o1、o4、o7和其中1个配体上的n2以及1个硝酸根中的o10、o12分别产生配位键，6个配体中o(o1、o4、o7)使zn1和zn2形成了双开的立方烷构型(zn4o6)。
采用pxrd表征配合物4c、4d和4e的纯度，实验结果如图2所示，配合物4c、4d和4e的pxrd测试曲线和模拟曲线能较好的吻合，说明这三个配合物均为单一的纯相。
图3a～图3c为配体3c与锌盐或镉盐配位的紫外滴定光谱图，模拟了配体与金属锌或金属镉配位的过程。从图中可看出，随着相应金属盐的加入，配体的紫外吸收峰都发生了明显的变化。在配体3c与cd(oac)2配合的过程中，配体3c在甲醇中的紫外吸收峰位置为297nm和一个肩峰339nm，随着cd(oac)2溶液的不断加入，3c在339nm处的肩峰逐渐消失且最大吸收波长从297nm红移至310nm处，同时在423nm处出现一个新的配合物吸收峰。由图3a可知，当镉离子与配体3c的摩尔比达到2:3并继续滴加时，紫外吸收曲线基本不再发生变化，表明配体与金属离子已经络合完全，可能形成的结构为(cd2l3)n。如图3b的配体3c与cdi2配合的紫外吸收光谱所示，与前者相比，随着cdi2溶液的不断滴加，配体在297nm处的吸收峰红移更大，红移至313nm处，并在416nm处出现一个新的配合物吸收峰。如图3c的配体3c与zn(no3)2配合的紫外吸收光谱所示，与前两者相比，随着zn(no3)2溶液的不断滴加，配体在297nm处的吸收峰红移最小，达到304nm处，并在429nm处出现一个新的配合物吸收峰。通过上述现象可以得出：阴离子对配体的吸收峰有影响，进而影响配合物的紫外吸收。
进一步的，通过荧光滴定来监测配体(10-5mol/l)分别与锌盐或镉盐溶液(10-4mol/l)在甲醇中的配合过程(λex＝340nm)。如图4a～图4c所示，3c在甲醇中的荧光发射峰位值在469nm处，随着cd(oac)2(a)、cdi2(b)和zn(no3)2(c)溶液分别与配体3c逐渐络合，配体3c在原发射峰位值的荧光发射强度逐渐下降，明显可见，它们分别在598nm(a)、590nm(b)和591nm(c)处产生配合物的荧光发射峰。
图5为配体3c分别和配合物4c、4d和4e在室温条件下的固体荧光发射光谱图。在激发波长为346nm时，3c、4c、4d和4e的荧光发射峰分别为452、575、590和545。其中，配合物4c和4d的荧光发射在黄光区，配合物4e的荧光发射在绿光区。与自由配体3c相比，其配合物4c、4d和4e的荧光发射峰发生了红移。
图6为三个配合物在常温固态下的荧光寿命曲线和拟合曲线图，对测试数据进行拟合，通过计算得实施例1～3的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体的荧光寿命为1.91ns、1.83ns和5.15ns。
进一步对实施例1～3的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体进行热重分析。测定条件为：氮气作为保护气，升温速率为10℃/min，测量温度范围为27～1000℃。如图7所示，这3个金属配合物的热分解曲线因金属盐的差异以及阴离子的不同而存在一定的差异。配合物4c在温度达到311℃之前，失重曲线没有发生明显变化，随温度的升高，在311～386℃内其质量分数减少了22.48％，随后又出现第二阶段失重的温度范围为386～651℃，质量分数减少了17.26％，温度继续升高，配合物的骨架逐渐分解。配合物4d的热失重曲线与4c相似，但它在温度达到185℃时，有一个2.22％的质量分数损失，在温度范围257～405℃内，损失质量分数为21.40％，继续加热到534℃，损失的质量分数为5.08％，随着温度继续升高，配合物的骨架逐渐坍塌。对于配合物4e，在温度达到289℃左右时，开始出现第一阶段的质量分数损失为19.13％，继续加热到398℃，开始出现第二阶段的质量分数损失为19.66％，随着温度继续升高，配合物的骨架逐渐塌陷。
进一步的，我们通过荧光光谱探究了配体3c对不同金属阳离子(ag+,al3+,ba2+,ca2+,cd2+,cr3+,cu2+,fe3+,hg2+,mg2+,na+,ni2+,pb2+,zn2+,co2+和na+,阴离子都为no3-)的选择性，其中溶剂为dmso:water＝1:9(v/v)。如图8所示，在dmso/water体系中，配体几乎没有荧光发射，随着不同金属阳离子的分别加入，其荧光发射强度都发生明显增强，甚至发生红移现象。其中，mg2+的加入对配体荧光强度的增大程度最小，大约2倍，而ba2+的加入对配体荧光强度的增大程度最大，大约10倍，其他金属离子对配体的荧光强度都有不同程度的影响。
图9为配体3c在不同溶剂中的发射光谱。根据溶剂的极性从小到大的顺序来探究，依次为正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。从图可看出，随着溶剂极性的增大，配体的荧光发射发生了明显的红移。而在非极性非质子的正己烷中，荧光发射强度最弱和波长最短。
综上所述，以2-甲基-8-羟基喹啉和2,3-甲氧基苯甲醛作为原料生成的配体3c具有良好的溶解性，与金属盐配合产生的这种阴离子调控的8-羟基喹啉类锌/镉配合物晶体均为四聚体，并存在不同阴离子参与配合。另外，根据对配合物光学及热稳定性能的研究，配位物4c、4d和4e都具有较高的分解温度，制作器件时易采用真空蒸镀的方式。总的来说，由以上研究说明配合物发射波长和热稳定性不仅与金属离子有关，甚至还受到参与配位的阴离子的影响。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。