本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种催化乙酸加氢制乙醇的方法。
背景技术
乙醇是基础工业原料和重要有机溶剂，主要用于食品、化工、军工、医药等领域，有广泛的市场需求。乙醇还是一种无污染的高辛烷值汽油添加剂。近年来，石油价格持续攀升，环境压力日益沉重，世界各国都在寻求能源的多元化发展，发展新的可替代能源，乙醇作为新兴的可再生绿色能源之一，可以按比例加入汽油中作为车用替代燃料，在世界范围内获得了推广和认可，美国销售乙醇汽油已有20多年历史，巴西40％轻型汽车使用乙醇燃料。
我国对于车用燃料乙醇的需求也在不断增长，预计2015年我国汽油消费量将达到1亿吨左右，如果全部采用乙醇汽油，按掺混10％燃料乙醇计算，对燃料乙醇的需求将达到1000万吨，而目前国内燃料乙醇的产能仅有166万吨(2011年统计数据)，因此，开发燃料乙醇具有巨大市场需求。
目前工业上乙醇的生产工艺主要采用淀粉糖质发酵法与乙烯直接水合法。其中，粮食或木薯制备乙醇路线一直存在“与人争粮”，“与粮争地”的矛盾，长远看，涉及到比能源安全更为严重的粮食安全问题；传统的典型发酵法工艺，谷物中的碳水化合物首先水解为糖类，然后通过酵母发酵得到乙醇。该过程中约52％碳源供酵母自身新陈代谢消耗，淀粉发酵法产率只有55-60％，能耗高，产能低，其经济性受到极大限制。而乙烯水合法则存在反应压力大，转化率只有4-5％、经济性差等缺点。因此开发非粮食作物、非石油路线制备乙醇的技术，有效降低乙醇生产成本，具有重要意义。
煤炭是我国最丰富、最经济和最可靠的能源资源。由煤炭生产液体燃料和高附加值的化工产品是我国石油替代战略的重要组成部分。煤制乙醇技术从科学研究角度存在以下三种路线：煤经合成气直接制乙醇；煤经合成气制甲醇，然后甲醇同系化直接制乙醇；煤经甲醇制醋酸，醋酸直接加氢或经酯化后再加氢制乙醇。其中合成气直接制乙醇收率低，经济性差，短期内无法实现工业化；甲醇同系化反应传统上采用均相反应，压力高，乙醇收率低，经济性差，几十年来技术研发毫无进展；而煤经醋酸通过加氢制乙醇近年来由于催化剂的开发成功，取得重大进展，是最有希望实现工业化的煤制乙醇技术路线。
醋酸一直是重要的化工原料和溶剂。前几年，为了开发甲醇下游产品，缓解甲醇过剩产能，醋酸产业得到蓬勃发展，导致现在我国醋酸产量出现严重过剩局面。据报道，2011年我国醋酸产量约为700万吨，产能利用率66％。由于醋酸市场饱和，近几年醋酸价格持续走低，继续开发醋酸下游产品，延长醋酸产业链，具有非常大的市场需求。利用醋酸加氢制乙醇，不但可以解决醋酸产能过剩问题，还能满足日益增长的乙醇市场需求，实现经济与社会效应双赢。醋酸制乙醇又有两条工艺路线：醋酸直接加氢制乙醇和醋酸经酯化后再加氢制乙醇。其中，醋酸酯化后加氢制乙醇路线中醋酸酯的转化率和乙醇选择性都非常高，产品分离成本低，催化剂研发相对成熟，开发难度低，但是该技术路线工艺流程长，有一半乙醇需要回流循环，在开车初期需要外购乙醇，能耗较大，而且需要另外建醋酸酯化装置，投资较高。
醋酸直接加氢制乙醇技术的关键是开发出高醋酸转化率、高乙醇选择性的催化剂，由于研究较少，所以开发难度较大，但近年来，这方面正在取得重要进展。
us20100197485a1公开了在pt-sn/sio2催化剂体系中加入casio3，在250℃、22bar、ghsv2500h-1条件下，乙醇的选择性可以达到92％，但乙酸的转化率只有24％。
cn103170337a公开了一种用于生产乙醇的催化剂及其制备方法，采用双金属催化剂，一种金属为贵金属铂、钌或钯，另一种金属为铁、钴或锡。但是贵金属含量比较高，为2％。
近年来研究发现，过渡金属磷化物在许多涉氢反应中具有优异的催化性能，作为新型催化剂已引起人们的广泛关注。过渡金属磷化物因比表面积小，其催化性能较差。将其负载在多孔材料上，制备负载型催化剂，是提高比表面积的有效途径。负载型加氢催化剂的性能受催化活性组分负载量和在载体上的分散程度影响。
采用等体积浸渍方法制备负载型催化剂，能够有效地利用催化活性组分。在浸渍金属源到载体上的过程中，通过向浸渍溶液中添加络合剂，提高金属源在载体上的分散程度，增大金属表面积，提高负载型催化剂的加氢催化活性。另外，在金属源浸渍过程中，利用超声波的分散作用，提高金属源在载体上的分散程度，提高负载型催化剂的催化活性。在利用这些方法制备性能较好的过渡金属磷化物负载型催化剂基础上，开发乙酸加氢制乙醇技术具有良好的应用价值。
技术实现要素：
本发明为了克服已有技术的缺陷，并且考虑到工业上容易实现，提出一种以丙酮和异丙醇为原料，使用非纯贵金属催化剂，催化乙酸加氢制乙醇的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种催化乙酸加氢制乙醇的方法，所述的方法为：在温度250～400℃、压力0.5～10.0mpa、质量空速0.2～8.0小时-1、氢气与乙酸进料物质的量之比1:1～20:1的条件下，将乙酸和氢气混合，与负载型过渡金属磷化物催化剂接触反应，由乙酸加氢制乙醇；催化剂失活后再生，循环利用；所述负载型过渡金属磷化物催化剂以过渡金属磷化物为活性组分，以石墨相氮化碳(g-c3n4)为载体，所述过渡金属磷化物负载质量分数为1～20％；
所述的过渡金属磷化物是磷化镍、磷化钼、磷化钴、磷化钨中的一种或两种以上混合物。
石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种新型的无金属材料，因其具有众多特殊的理化性质，在多相催化、光催化、燃料电池和气体储存等领域显示出了潜在的应用前景，介孔g-c3n4拥有高比表面和丰富的介孔孔道，能暴露更多的表面活性位，继而提升其在催化氢化反应等应用方面的性能。
进一步地，优选所述过渡金属磷化物质量负载量为5％～15％。
进一步地，所述石墨相氮化碳(g-c3n4)的制备方法为：
将二氰二胺置于带有盖子的坩埚中，在马弗炉中以每分钟2℃的速度加热到530℃，保温，再以2℃min一的速度降到常温，得到黄色的块状物质，这就是所制得的块状g-c3n4。将g-c3n4置于超纯水中超声分散，将得到的分散液在3000rpm下进行离心分离，去除尚未剥离的块体g-c3n4，即得。
本发明所述负载型过渡金属磷化物催化剂采用等体积浸渍方法制备：由过渡金属化合物和磷化合物与蒸馏水制备浸渍溶液，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h(优选5～8h)，在40～90℃温度下干燥3～24h(优选50～70℃干燥5～20h)，获得催化剂前驱体；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10～1000h-1，压力为0.2～3.0mpa，以1～5℃/min的速率升温到200～400℃，恒温处理1～10h(优选50～800h-1，压力0.5～2.0mpa，1～3℃/min升温到200～300℃，恒温2～6h)，得到负载型过渡金属磷化物催化剂；所述过渡金属化合物量以过渡金属物质的量计，所述磷化合物用量以磷物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属与磷的物质的量之比为1:1～1:5(优选1:2～1:3)，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-4～1.0×10-2mol/ml(优选4.0×10-4～3.0×10-3mol/ml)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5ml/g(优选0.8～1.2ml/g)。
本发明所述的用负载型过渡金属磷化物催化剂乙酸加氢制乙醇的方法的有益效果主要体现在：
(1)以石墨相氮化碳(g-c3n4)为载体的负载型过渡金属磷化物催化剂，催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作乙酸的转化率在99.9％以上，乙醇的选择性在89％以上。
(2)催化剂可再生，可避免大量废催化剂后处理，对环境影响小。
具体实施方式
下面将结合对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领加入域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
催化剂的制备
s1、将200g的二氰二胺置于带有盖子的坩埚中，在马弗炉中以每分钟2℃的速度加热到530℃，保温，再以2℃min一的速度降到常温，得到黄色的块状物质，这就是所制得的块状g-c3n4。将100g-c3n4置于5l超纯水中，超声24h。将得到的分散液在3000rpm下进行离心分离，去除尚未剥离的块体g-c3n4，得到89gg-c3n4。
s2、用上述制备的g-c3n4为载体、ni(h2po2)2·6h2o镍源、ni(h2po2)2·6h2o和nah2po2·h2o磷源制备负载型催化剂。称取10g的al2o3，由2.0g(6.739×10-3mol)的ni(h2po2)2·6h2o、1.43g(1.3492×10-2mol)的nah2po2·h2o和蒸馏水制备8.0ml浸渍溶液，其镍和磷浓度分别为8.4238×10-4mol/ml、3.3713×10-3mol/ml，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中镍和磷原子摩尔配比为1:4。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加8.0ml浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。在50℃温度下干燥24h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为50h-1，压力为0.2mpa，以5℃/min的速率升温到300℃，恒温处理2h，得到ni2p负载质量分数为5％的负载型催化剂。
【实施例2】
催化剂的制备
s1、将200g的二氰二胺置于带有盖子的坩埚中，在马弗炉中以每分钟2℃的速度加热到530℃，保温，再以2℃min一的速度降到常温，得到黄色的块状物质，这就是所制得的块状g-c3n4。将100g-c3n4置于5l超纯水中，超声24h。将得到的分散液在3000rpm下进行离心分离，去除尚未剥离的块体g-c3n4，得到89gg-c3n4。
s2、用上述制备的g-c3n4为载体、ni(h2po2)2·6h2o镍源、ni(h2po2)2·6h2o和nah2po2·h2o磷源制备负载型催化剂。称取10g的多孔硅胶，由4.0g(1.3478×10-2mol)的ni(h2po2)2·6h2o、1.43g(1.3492×10-2mol)的nah2po2·h2o和蒸馏水制备12ml浸渍溶液，其镍和磷浓度分别为1.1232×10-3mol/ml、3.3707×10-3mol/ml，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中镍和磷原子摩尔配比为1:3。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12ml浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。
在60℃温度下干燥12h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10h-1，压力为1.0mpa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理3h，得到ni2p负载质量分数为10％的负载型催化剂。
【实施例3】
催化剂的制备
s1、将200g的二氰二胺置于带有盖子的坩埚中，在马弗炉中以每分钟2℃的速度加热到530℃，保温，再以2℃min一的速度降到常温，得到黄色的块状物质，这就是所制得的块状g-c3n4。将100g-c3n4置于5l超纯水中，超声24h。将得到的分散液在3000rpm下进行离心分离，去除尚未剥离的块体g-c3n4，得到89gg-c3n4。
s2、用上述制备的g-c3n4为载体、ni(h2po2)2·6h2o镍源、ni(h2po2)2·6h2o和nah2po2·h2o磷源制备负载型催化剂。称取10g的多孔硅胶，由4.0g(1.3478×10-2mol)的ni(h2po2)2·6h2o、1.43g(1.3492×10-2mol)的nah2po2·h2o和蒸馏水制备12ml浸渍溶液，其镍和磷浓度分别为1.1232×10-3mol/ml、3.3707×10-3mol/ml，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中镍和磷原子摩尔配比为1:3。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12ml浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。
在60℃温度下干燥12h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10h-1，压力为1.0mpa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理3h，得到ni2p负载质量分数为10％的负载型催化剂。
【实施例4】
采用固定床反应装置，在温度340℃、压力2.0mpa、乙酸质量空速0.5h-1、氢气与乙酸进料摩尔比8:1的反应条件下，用上述制备的催化剂进行乙酸加氢反应，评价实施例1-3所制备的催化剂的催化性能，实验结果列于表1。
表1
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。