本发明涉及一种高分子功能复合物，尤其是涉及一种聚乙烯醇功能复合物。
背景技术：
聚乙烯醇(pva)是一类水溶性高分子，由聚醋酸乙烯水解而得，每一个重复单元上含有一个羟基，其分子内和分子间含有大量氢键，所以pva分子具有高度的结晶性、化学稳定性、热稳定性等性能。pva可以制成纤维、薄膜、水凝胶等制品，常用于粘合剂、造纸、纺织、乳液聚合等领域。
随着人民生活水平的提高，pva的功能化也日益重要。如：pva薄膜具有很好的机械性能，高氧气阻隔性，无毒害、可生物降解等优点，广泛用于各种产品包装，而具备抑菌或杀菌功能的pva薄膜制品越来越受到关注。已有学者以pva树脂为基材制备出功能性pva薄膜，如cn10610800a将纤维素、氧化石墨烯、纳米银复合到pva中制备抗菌pva膜；cn106048892a将氧化石墨烯、海藻酸钠、纳米银复合到pva中制备抗菌pva膜；cn104987635a将甘油、蒙脱土、山梨酸钾、季铵盐壳聚糖复合到pva中制备抗菌pva膜；cn106178065a将莫西沙星、海藻酸钠复合到pva中制备抗菌pva敷料；cn104893197a将负载银的氧化纤维素复合到pva中制备抗菌pva膜；cn103144280a将壳聚糖微粒分散到pva中制备pva吹塑膜。然而，在上述专利中，有的功能组分与pva的相容性差别较大，所得功能化pva膜的透明性差；有的功能组分水溶性好，但与pva没有特殊相互作用，所得功能化pva膜的功能持久性和耐水性差。同样，在pva纤维和水凝胶，以及pva粘合剂、造纸、纺织等领域的应用方面，pva的功能化也是重要需求。
增加相容性、提高功能持久性可以通过将功能组分与pva化学键合，使功能组分成为pva分子链的一部分。然而，化学反应步骤复杂，成本高。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚乙烯醇功能复合物，具体为聚乙烯醇(pva)/胍盐聚合物(gp)功能复合物。
本发明的原理简述如下：
为了制得透明的、功能持久的pva功能复合物，选择水溶性好、抗菌性能优异、与pva存在氢键作用的gp作为功能组分，并且以最简单的、绿色环保的水溶液共混的方式加入。一方面，gp与pva良好的相容性以及两者间较强的分子间作用力，保证制得的pva/gp功能复合物良好的透明性和优异的抗菌功能；另一方面，gp分子链末端的烷烃链或有机硅链，在保证gp与pva较强的分子间结合力的同时，通过分子链末端的烷烃链或有机硅链使gp更好地分布在功能复合物的表面，在提高gp在表面分布的同时，通过降低pva功能复合物的亲水性，进一步提高耐水性能；还有，通过pva与gp形成互穿网络结构，提高功能复合物的力学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚乙烯醇功能复合物，包括50.0％-99.99％重量百分比的pva，和0.01％-50.0％重量百分比的胍盐聚合物。
所述胍盐聚合物，其分子结构式如式(1)所示：
式(1)中，x为盐酸、磷酸、硝酸、氢溴酸或碳酸中的一种；m和n为0-20的整数，但m和n不能同时为0；p为1-40的整数；r1为式(2)官能团中的一种或两种以上的复合结构，r2也为式(2)官能团的一种或两种以上的复合结构，但r1和r2不为同一种结构；r为h、或-(ch2)ych3或有机硅链，其中y为0-17的整数；
-ch2(ch2nhch2)1-10ch2--ch2(ch2och2)1-10ch2--(ch2)1-20-
所述聚乙烯醇功能复合物可以通过pva水溶液和胍盐聚合物水溶液混合，并进一步制备得到。
可以通过pva水溶液和胍盐聚合物水溶液混合、浇铸、干燥，获得功能化pva复合膜。
可以通过pva水溶液和胍盐聚合物水溶液混合、纺丝，制得功能化pva复合纤维。
可以通过pva水溶液和胍盐聚合物水溶液混合、冷冻-融化循环的方式，制得功能化pva复合水凝胶。
还可以将pva水溶液和胍盐聚合物水溶液的混合液，应用于其他场合，制得表面具有pva功能复合物的其他制品。其他制品包括纸张、板材、布料、薄膜等。
如将pva水溶液和胍盐聚合物水溶液的混合液，如应用于纸张方面，制得pva功能复合物改性的纸张。
此外，所述胍盐聚合物溶液的溶剂用甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基亚砜替换水。
所述聚乙烯醇功能复合物，具有持久、优异的抗菌功能，具有良好的力学性能，具有优异的透明性。
所述聚乙烯醇功能复合物制备过程包括：
(1)将pva配成水溶液，溶液的浓度可以根据需要而定，配制溶液时可以搅拌，并且可以升温到98℃或以下，促进pva溶解；
(2)将胍盐聚合物(gp)配成水溶液(溶剂可用甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基亚砜替换水，基于环保和安全考虑，优选水作为溶剂)，溶液的浓度根据需要而定；
(3)按pva和gp的比例，将pva水溶液和gp溶液混合均匀；
(4)将混合均匀的pva/gp复合溶液，按纤维、薄膜、水凝胶或其他各种制品的成型方法，制备得到pva功能化复合物。
由于pva和gp之间通过氢键有效地结合到一起，赋予pva/gp复合制品具有良好的透明性、gp的持久保留、优异的抗菌性、良好的力学性能。
根据pva/gp复合制品不同使用环境对耐水性的不同要求，可以通过调节gp末端r的结构和链长，以调节gp的疏水性能，满足不同的耐水性要求。一般地，若r为烷基链，其链长增加，pva/gp功能复合物制品的耐水性越好。
pva/gp复合的纤维、薄膜、水凝胶或其他各种制品，除了溶液共混过程外，其成型过程按其正常的过程，不受任何影响。
与现有技术相比，本发明制备的pva/gp功能复合制品，由于gp的高效、广谱的抗菌性能，以及结构上通过r基团对于疏水性的有效调控，并基于pva与gp的强烈的氢键作用，以非常简单的、绿色的溶液混合的方式，制备得到非溶出型的、具有持久抗菌性能的、耐水性好的、力学性能好的pva/gp复合功能制品。由于其简便易行、经济性和功能性，不仅丰富了pva制品的功能，还可以拓宽pva制品的使用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取聚己基胍盐酸盐2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-1。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-1。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-1。
对比例1：取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。将pva溶液成膜，干燥，得到pva膜，标记为pva-o。
实施例2：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取聚己基胍磷酸盐2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-2。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-2。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-2。
实施例3：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,6-己二胺、1，8-辛二胺和盐酸胍共缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-3。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-3。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-3。
实施例4：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取α，ω-三缩四乙二醇二胺与盐酸胍缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-4。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-4。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-4。
实施例5：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取二乙烯三胺与盐酸胍缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-5。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-5。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-5。
实施例6：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取间苯二甲胺与盐酸胍缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-6。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-6。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-6。
实施例7：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,6-己二胺、1，8-辛二胺、盐酸胍和十二胺共缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-7。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-7。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-7。
实施例8：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,6-己二胺、1，8-辛二胺、磷酸胍和十二胺共缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-8。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-8。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-8。
实施例9：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,6-己二胺、1，8-辛二胺、磷酸胍和十八胺共缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-9。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-9。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-9。
实施例10：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,6-己二胺、1，8-辛二胺、磷酸胍和丁胺共缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-10。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-10。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-10。
实施例11：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,6-己二胺、1，8-辛二胺、磷酸胍和十二胺共缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液5克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-11。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-11。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-11。
实施例12：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,6-己二胺、1，8-辛二胺、磷酸胍和十二胺共缩聚得到的胍盐聚合物4克，加入到16克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液20克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-12。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-12。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-12。
实施例13：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,6-己二胺、1，8-辛二胺、磷酸胍和十二胺共缩聚得到的胍盐聚合物10克，加入到40克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液50克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-13。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-13。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-13。
实施例14：
取牌号1788的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至70℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,6-己二胺、1，8-辛二胺、磷酸胍和十二胺共缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-14。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-14。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-14。
实施例15：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,6-己二胺、1，8-辛二胺、碳酸胍和十二胺共缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-15。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-15。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-15。
实施例16：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,4-环己二胺和盐酸胍缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-16。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-16。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-16。
实施例17：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,6-己二胺、盐酸胍、端胺基硅油缩聚得到的胍盐聚合物2克，加入到8克水中，搅拌，溶解，配得20wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-17。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-17。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-17。
实施例18：
取牌号1799的pva100克，加入到900克水中，搅拌，加热升温至90℃，溶解，补加少量蒸发的水份，至总量1000克，即配得10wt％的pva水溶液。取1,6-己二胺、盐酸胍、端胺基硅油缩聚得到的胍盐聚合物1克，加入到9克水中，搅拌，溶解，配得10wt％的胍基聚合物水溶液。
将配好的胍基聚合物水溶液10克，加入到配好的1000克pva水溶液中，搅拌，混合均匀，得到pva/gp复合溶液。将复合溶液成膜，干燥，即得pva/gp复合膜，标记为pva/gp-m-18。按此比例配置的溶液进行溶液纺丝，得到的纤维标记为pva/gp-f-18。按此比例配置的溶液进行低温冷冻(如-20℃)-室温融化(如20℃)方式制备水凝胶，得到的水凝胶标记为pva/gp-g-18。
上述实施例中所制得的pva复合膜的透光率、拉伸强度和抗菌率测试结果如表1：
表1各实施例功能复合膜的透光率、拉伸强度和抗菌率数据
备注：抗菌率采用振荡法测试。
从表1的结果看出，与胍盐共聚物(gp)复合后，所获得的pva/gp功能制品，具有良好的透明性、提高的拉伸强度和优异的抗菌功能。并且在水中浸泡一周后，抗菌率没有衰减，仍有优异的抗菌性。需要指出的是，其应用范围不限于例子中所提及的几类制品，而是具有广泛的应用领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。