本发明属于新材料、超级电容器技术领域，具体涉及一种聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶及其制备方法。
背景技术：
碳纳米材料一直被广泛应用于制备复合材料。石墨烯作为一种具有二维纳米结构的新型碳材料，在其二维平面内，每一个碳原子都以σ键同相邻的三个碳原子相连，这些c-c键使石墨烯具有良好的结构刚性。剩余的一个p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的p电子轨道交叠形成大的离域π键，使石墨烯具有良好的导电性。当石墨烯与聚合物能够均匀复合时，有助于提高聚合物的力学、电学、热学及气体阻隔等性能。
凝胶材料是一种能吸收和保存水的三维网络结构的柔软材料，在生物工程、电子器件等方面具有广阔的应用前景。然而，大部分凝胶力学性能和化学稳定性较差，在实际应用中受到限制。因此，如何提高水凝胶的力学性能成为研究学者广泛研究的热点。由于石墨烯具有较大的比表面积，高导电率，高导热性，良好的力学性能等，将石墨烯引入凝胶，可提高凝胶的性能。
目前高分子材料与石墨烯的复合成为凝胶的方法一般分为化学方法和电化学方法。化学共聚法可以利用高分子的结构与石墨烯的共轭结构，实现高分子与石墨烯在宏观与微观层次上的紧密结合。聚苯胺不溶不熔，延展性差，加工困难。石墨烯亲水性能较差，而且片层容易团聚、堆叠在一起使得其比表面积大大减小，降低了在复合材料中的性能。如何将石墨烯与聚苯胺有效地复合，并得到具有压缩回复性的复合凝胶，在压缩电子器件等领域具有重要的研究和应用意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶及其制备方法。本发明首先利用苯胺与含有苯氨基的石墨烯在水热条件下发生反应，得到聚苯胺/石墨烯复合凝胶，再通过聚乙烯醇对其进行增强，得到了具有压缩回复性的聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶，首先将氧化石墨烯和对苯二胺反应得含有苯氨基的石墨烯；将苯胺与含有苯氨基的石墨烯进行水热反应，得聚苯胺/石墨烯复合凝胶，再置于聚乙烯醇溶液中进行循环冷冻解冻处理而成。
本发明还提供了一种聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.1-0.5g氧化石墨烯、0.1-0.5g的对苯二胺分散在100-500ml的n,n-二甲基甲酰胺，在100-110℃反应12-36小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.05-0.2g含有苯胺基的氧化石墨烯与0.05-0.5g苯胺分散在20-50ml水中，进行水热反应，得到聚苯胺/石墨烯复合凝胶；
3)将所得聚苯胺/石墨烯复合凝胶浸渍于80-90℃的聚乙烯醇溶液中，然后在低温和常温下循环冷冻解冻数次得到聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶。
上述方案中，所述水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为12-24h。
上述方案中，所述聚苯胺/石墨烯复合凝胶用量为0.1-0.5g，聚乙烯醇溶液浓度为10～200mg/ml；聚乙烯醇溶液体积20-50ml。
上述方案中，所述低温范围为-70～-10℃。
上述方案中，循环冷冻次数为3～20次。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用苯胺同时作为还原剂和聚合单体；利用苯胺在水热反应中还原氧化石墨烯，并通过石墨烯上接枝的苯胺基引发苯胺的聚合，实现聚苯胺与石墨烯在分子水平的复合，以减弱石墨烯的聚集；
2)利用聚乙烯醇与聚苯胺的氢键相互作用增强所得凝胶的弹性性能，使复合凝胶具有良好的压缩回复性能和稳定的电化学性能；
3)反应步骤简单，反应条件温和，复合凝胶中各组分含量可调；适用性广。
附图说明
图1为实施例1制备的聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶在反复压缩20次后高度保持情况测试结果。
图2为实施例1制备的聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶在未压缩与压缩到初始高度50％时的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.1g氧化石墨烯、0.1g的对苯二胺分散在150ml的n,n-二甲基甲酰胺，在100℃反应18小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.06g含有苯胺基的氧化石墨烯与0.06g苯胺分散在20ml水中，在180℃进行水热反应18h，得到聚苯胺/石墨烯复合凝胶；
3)将所得0.15g聚苯胺/石墨烯复合凝胶浸渍于80℃的体积为30ml浓度为20mg/ml的聚乙烯醇溶液中，然后在-50℃和常温下循环冷冻解冻10次得到聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶。
图1为本实施例所得复合凝胶经过500g砝码反复压缩20次的高度保持情况测试结果，可以看出所得聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶经反复压缩200次后，仍可基本保持其最初状态，具有优异的压缩回复性能。图2为在未压缩与压缩到初始高度50％时的复合凝胶的循环伏安曲线图，可以看出循环伏安曲线基本重合，表明其有稳定的电化学性能。
实施例2
一种聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.15g氧化石墨烯、0.2g的对苯二胺分散在200ml的n,n-二甲基甲酰胺，在105℃反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.1g含有苯胺基的氧化石墨烯与0.15g苯胺分散在30ml水中，在165℃进行水热反应20h，得到聚苯胺/石墨烯复合凝胶；
3)将所得0.2g聚苯胺/石墨烯复合凝胶浸渍于85℃的体积为35ml浓度为50mg/ml的聚乙烯醇溶液中，然后在-30℃和常温下循环冷冻解冻5次得到聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶。
实施例3
一种聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.35g氧化石墨烯、0.4g的对苯二胺分散在350ml的n,n-二甲基甲酰胺，在105℃反应30小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.15g含有苯胺基的氧化石墨烯与0.2g苯胺分散在40ml水中，在195℃进行水热反应12h，得到聚苯胺/石墨烯复合凝胶；
3)将所得0.35g聚苯胺/石墨烯复合凝胶浸渍于90℃的体积为40ml浓度为100mg/ml的聚乙烯醇溶液中，然后在-30℃和常温下循环冷冻解冻12次得到聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶。
实施例4
一种聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.45g氧化石墨烯、0.5g的对苯二胺分散在500ml的n,n-二甲基甲酰胺，在110℃反应32小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.18g含有苯胺基的氧化石墨烯与0.4g苯胺分散在50ml水中，在175℃进行水热反应20h，得到聚苯胺/石墨烯复合凝胶；
3)将所得0.45g聚苯胺/石墨烯复合凝胶浸渍于82℃的体积为25ml浓度为150mg/ml的聚乙烯醇溶液中，然后在-20℃和常温下循环冷冻解冻15次得到聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶。
实施例5
一种聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.2g氧化石墨烯、0.3g的对苯二胺分散在300ml的n,n-二甲基甲酰胺，在100℃反应36小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.12g含有苯胺基的氧化石墨烯与0.2g苯胺分散在35ml水中，在185℃进行水热反应18h，得到聚苯胺/石墨烯复合凝胶；
3)将所得0.25g聚苯胺/石墨烯复合凝胶浸渍于85℃的体积为30ml浓度为120mg/ml的聚乙烯醇溶液中，然后在-25℃和常温下循环冷冻解冻8次得到聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶。
实施例6
一种聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.3g氧化石墨烯、0.3g的对苯二胺分散在280ml的n,n-二甲基甲酰胺，在110℃反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.16g含有苯胺基的氧化石墨烯与0.35g苯胺分散在25ml水中，在180℃进行水热反应22h，得到聚苯胺/石墨烯复合凝胶；
3)将所得0.3g聚苯胺/石墨烯复合凝胶浸渍于88℃的体积为50ml浓度为80mg/ml的聚乙烯醇溶液中，然后在-45℃和常温下循环冷冻解冻15次得到聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。