一种用碳酸铯催化硅烷氧化制备笼型倍半硅氧烷的方法与流程

本发明涉及硅烷氧化制备笼型倍半硅氧烷的技术领域,特别是一种用碳酸铯催化硅烷氧化制备硅氧烷的方法。

背景技术

多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxanes,poss),俗称笼型倍半硅氧烷,是具有三维立体结构的有机-无机纳米杂化结构单元，其分子通式为(rsio3/2)n,(n＝6,8,10,12etc)。其组成介于二氧化硅(sio2)和硅树脂(r2sio)之间,性能兼具有机和无机化合物的性质。目前，poss被用于制备催化剂、添加剂、光电材料和功能高分子等,具有广阔的应用前景。

合成poss的传统方法主要为三官能团硅烷(rsix3)的水解缩合法,如中国专利cn1803809a和cn101503419b公开了通过水解γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备多氨基笼型倍半硅氧烷的方法。杨荣杰等人在《精细化工》,2006,23(3):227-229报道了三氯硅烷在fecl3催化下发生水解缩合生成笼形八氢基倍半硅氧烷和十氢基倍半硅氧烷的方法。但上述反应通常需要在较高温度下进行,反应过程中产生大量副产物,反应原子经济性低,生成产物通常需要重结晶或柱层析提纯。除传统方法外，等在daltontrans.,2013,42,9432报道了利用卡宾催化硅氧烷预聚物发生重排制备t8和t10的方法。peterg.taylor等在chem.commun.,2003,1382报道了利用dmso与一系列取代基的三氯硅烷反应生成t6的方法。上述新方法相较于传统水解法虽然在机理上有着本质的不同,但是对于不同的底物产率并不稳定,有些甚至会非常低。并且，生成的粗产物需要重结晶或柱层析提纯。

近年来,使用硅烷氢化物通过氧化法制备硅氧烷的方法屡屡见诸报道，如albrighta在tetrahedronletters,2011,52(46):6130报道使用铜卡宾催化二苯基硅烷生成八苯基环四硅氧烷。但目前这种氧化法的底物仅仅局限于二级硅烷和三级硅烷，一级硅烷的氧化反应还未见文献报道。

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提供一种用碳酸铯催化硅烷氧化制备poss的方法。该反应产生唯一副产物是三甲胺,并能够以中等偏上的产率制备poss。该方法具有反应条件温和,原子经济性高,选择性好,后处理简单等优点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种用碳酸铯催化硅烷氧化制备笼型倍半硅氧烷的方法,其特征在于：以碳酸铯为催化剂,将碳酸铯和硅烷按比例溶解在有机溶剂中,反应容器要连接气球，防止生成的刺激性气体三甲胺排放到反应体系外,室温下搅拌5h，反应完成后将有机溶剂抽干,用甲醇洗涤固体产物即可得到笼型倍半硅氧烷。

进一步，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或甲醇。

进一步，所述硅烷至少为苯硅烷、2,4-二甲基苯硅烷、3,5-二异丙基苯硅烷和2,6-二乙基苯硅烷中的一种。

进一步，所述碳酸铯与硅烷的摩尔比为0.001-0.01:1。

本发明的有益效果是：使用商业化的碳酸铯作为催化剂,廉价易得；使用硅烷做反应原料,避免了使用氯硅烷时水解反应剧烈不易控制的缺点,反应温和,选择性好；催化活性高,后处理容易,除生成三甲胺外无其他反应副产物,可以以中等偏上的产率得到poss。

具体实施方式

下面给出的实例是为了说明本发明,而不是对本发明进行限制。

实施例1：

在手套箱中，将1.6mg碳酸铯,4mldmf,542mg苯硅烷加入到10ml史莱克瓶。将史莱克瓶移出手套箱后,与气球连接,以防止产生的刺激性气体三甲胺脱离反应体系。室温下反应5h,反应结束后将反应液抽干,用甲醇洗涤固体产物,得到白色粉末251mg(收率39％)，产物为t8结构。

表征：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.79–7.72(d,2h,ar-h),7.45(t,j＝7.4hz,1h,ar-h),7.36(t,j＝7.3hz,2h,ar-h).

实施例2：

在手套箱中,将1.6mg碳酸铯,4mldmf，681mg2,4-二甲基苯硅烷加入到10ml史莱克瓶。将史莱克瓶移出手套箱后,与气球连接,以防止产生的刺激性气体三甲胺脱离反应体系。室温下反应5h,反应结束后将反应液抽干,用甲醇洗涤固体产物,得到白色粉末613mg(收率78％)，产物为t8结构。

表征：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.70(d,j＝7.3hz,1h,ar-h),7.19–6.92(m,2h,ar-h),2.55(s,j＝17.4hz,3h,ar-ch3),2.39(s,3h,ar-ch3).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ144.16,140.81,135.61,130.79,126.36,125,62,22.56,21.52.²⁹sinmr(79mhz,cdcl3)δ-77.69.

实施例3：

在手套箱中,将1.6mg碳酸铯,4mldmf，960mg3,5-二异丙基苯硅烷加入到10ml史莱克瓶。将史莱克瓶移出手套箱后,与气球连接,以防止产生的刺激性气体三甲胺脱离反应体系。室温下反应5h,反应结束后将反应液抽干,用甲醇洗涤固体产物,得到白色粉末626mg(收率58％)，产物为t8结构。

表征：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.53(d,j＝12.3hz,2h,ar-h),7.19(d,j＝11.8hz,1h,ar-h),2.89(dd,j＝12.2,6.1hz,2h,ch(ch3)2),1.45–1.00(m,12h,ch(ch3)2).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.98,130.46,130.14,126.68,34.26,24.09.²⁹sinmr(79mhz,cdcl3)δ-77.95.

实施例4：

在手套箱中，将1.6mg碳酸铯,4mldmf，821mg2,6-二乙基苯硅烷加入到10ml史莱克瓶。将史莱克瓶移出手套箱后,与气球连接,以防止产生的刺激性气体三甲胺脱离反应体系。室温下反应5h,反应结束后将反应液抽干,用甲醇洗涤固体产物,得到白色粉末567mg(收率55％),产物为t6结构。

表征：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.34–7.17(t,1h,ar-h),6.96(dd,j＝15.9,7.9hz,2h,ar-h),2.90(q,j＝7.3hz,4h,ch2ch3),0.93(t,j＝7.4hz,6h,ch2ch3).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ151.86,130.92,126.58,126.14,29.80,17.32.²⁹sinmr(79mhz,cdcl3)δ-68.81.

实施例5：

在手套箱中，将1.6mg碳酸铯,4mldmf,681mg3,5-二甲基苯硅烷加入到10ml史莱克瓶。将史莱克瓶移出手套箱后,与气球连接,以防止产生的刺激性气体三甲胺脱离反应体系。室温下反应5h,反应结束后将反应液抽干,用甲醇洗涤固体产物,得到白色粉末537mg(收率68％),产物为t12结构。

表征：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.34(s,2h,ar-h),7.09(s,1h,ar-h),2.26(s,6h,arch3).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ136.80,136.65,132.37,131.97,131.81,131.51,131.23,21.19.²⁹sinmr(79mhz,cdcl3)δ-79.44,-81.67.

本发明上述实施例的碳酸铯与硅烷的反应式结构如下：