本发明属于聚合物半导体材料领域，具体涉及大面积、图案化超薄二维共轭微孔聚合物半导体材料及其制备方法和应用。
背景技术
自1977年导电性的聚乙烯发现以来，大量的共轭聚合物(cps)被合成并在各种领域中得到广泛应用[journalofmaterialschemistry,2007,17,4289-4296]。而作为其中一类共轭聚合物具有特殊的微孔结构，被称为二维共轭微孔聚合物。而二维共轭微孔聚合物由于独特的π扩展共轭体系和固有的微孔3d骨架结构而备受科学研究者的关注，其高比表面积、制备方法多样、化学稳定性、热稳定性和结构可调性等多种优越的性能使其主要应用在吸附、分离、催化、气体储存等领域[chemicalsocietyreviews,2013,42,8012-8031]。目前合成二维共轭微孔聚合物的方法主要有重金属催化的suzuki偶联反应[angewandtechemie,2011,42,6722–6737]、yamamoto反应[macromolecularchemistry&physics,2010,209,258-271]等；利用三氯化铁作为氧化剂的氧化-偶联反应[chemicalsocietyreviews,2011,40,2761-2776]；利用路易斯酸作为催化剂的friedel-crafts反应[tetrahedronletters,2010,51,2447-2449]等。但是由于合成的二维共轭微孔聚合物具有高度延展的共轭结构，使得使用上述方法制备的绝大多数聚合物是不溶性和不可处理的固体粉末，无法通过传统方法直接形成涂层或薄膜。因此，较难用于器件加工、材料复合、功能掺杂等进一步的后续处理中。
为了让这种材料充分发挥自身优点,应用于除吸附、分离等以外的光电、传感、催化等能源、环境、电子相关的领域,需要制备出宏观尺度的二维共轭微孔聚合物薄膜从而直接将其应用于器件构筑中。目前，已经报道了包括表面引发生长，层层交联，电化学沉积[advancedmaterials,2013,25,3443-3448]等方法来制造二维共轭微孔聚合物薄膜。但是这些方法很难制备出大面积的聚合物薄膜，并且这些方法比较复杂。同时要在聚合物薄膜上制备图案化也是将其应用在光电器件的重要一步，目前制备图案化的方法主要有界面组装、光刻、软刻、压印[advancedmaterials,2009,21,2530-2535]等方法，但是这些方法都有一些缺点：界面组装对制备的图案进行可控制备；光刻技术需要昂贵的仪器设备；软刻使用的模具可能会收缩变形，不能实现高精度图案化；压印很难得到大面积的图案化，并且使用上述方法可能会使薄膜受损或者污染。
技术实现要素：
本发明提出一种新的制备大面积、图案化的超薄二维共轭微孔聚合物的方法，并通过该方法制备合成一系列以咔唑为骨架的大面积、图案化的超薄二维共轭微孔聚合物材料。这种方法叫做掩膜版辅助的光聚合反应，它是将可以发生光聚合反应的咔唑衍生物旋涂或滴膜在平整的衬底上，然后将旋涂有单体的衬底上添加掩膜版，并将其置于光源下开展光聚合反应。光照的单体发生交联反应，被掩膜版遮掩的单体没有发生反应，将光照后的单体薄膜在有机溶剂中浸泡，这样发生交联反应的薄膜生成聚合物，没有反应的单体被溶解，进而制备出大面积、图案化超薄二维共轭微孔聚合物材料。二维共轭微孔聚合物通过使用不同的掩膜版制备不同的图案，这与其他的图案化方法相比有很多优点：如这是一种直接图案化的方法，避免了传统图案化方法中的刻蚀等步骤；图案化的薄膜不需要转移即可应用于器件中。这些咔唑衍生物的结构特点是单体上含有两个或多个咔唑基团。制备的这类二维共轭微孔聚合物材料的尺寸达到厘米级，厚度为几个到几十个纳米。此外，这类聚合物在大部分有机溶剂、酸、碱和水中能稳定存在，有良好的热稳定性，在紫外区有吸收峰、宽的能带结构、蓝光发射等聚合物半导体性能，最终成功将其作为功能层应用在场效应晶体管器件和信息存储器件中。
本发明的技术方案：
大面积、图案化超薄二维共轭聚合物材料，该聚合物材料的结构以咔唑为骨架，具体选自通式(ⅰ)、通式(ⅱ)或通式(ⅲ)的化学式的结构：
所述ar1为苯环、咔唑、噻吩、噻二唑、芴共轭基团。
苯环，是苯分子中一个或多个h被其他基团取代后形成的基团。苯环是最简单的芳环，由六个碳原子构成一个六元环，每个碳原子接一个基团。
所述ar1选自如下单元中的一种：
r为h，c1～12直链烷基、支链烷基及其同分异构体或c1～12烷氧基、支链烷基及其同分异构体。
所述r为h，直链烷基ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h11、c6h13、c7h15、c8h17、c9h19、c10h21、c11h23、c12h25，支链烷基c3h7、c4h9、c5h11、c6h13、c7h15、c8h17、c9h19、c10h21、c11h23、c12h25及其同分异构体，直链烷氧基och3、oc2h5、oc3h7、oc4h9、oc5h11、oc6h13、oc7h15、oc8h17、oc9h19、oc10h21、oc11h23、oc12h25，支链烷氧基oc3h7、oc4h9、oc5h11、oc6h13、oc7h15、oc8h17、oc9h19、oc10h21、oc11h23、oc12h25及其同分异构体。
所述ar2为苯环、三嗪、三苯胺或其衍生物等基团。
所述ar2选自如下单元中的一种：
一种大面积、图案化超薄二维共轭微孔聚合物的制备方法，先将咔唑衍生物(式a、b、c、d、e、f或g)旋涂在平整的衬底上(咔唑衍生物可以直接购买或者合成，其合成步骤参考中国专利《共轭打断超支化聚合物半导体光电材料、制备方法及其应用》，专利申请公开号：cn102295758a；也可以参考文献[polym.chem.2011,2,2179-2182])，然后在室温下，通过掩膜版辅助的光聚合反应合成大面积、图案化超薄的二维共轭聚合物材料(式ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ、ⅵ或ⅶ)，具体反应路线如下：
优选咔唑衍生物为1,4-二咔唑-9-基苯、4,4”-二(9h-咔唑-9-基)-1,1':4',1”-三联苯、5,5'-二(9h-咔唑-9-基)-2,2'-二噻吩、5,5”-二(9h-咔唑-9-基)-2,2':5',2”-三噻吩、4,7-双(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-1,3-二氢苯并[c][1,2,5]噻二唑、三(4'-(9h-咔唑-9-基)-[1,1'-联苯]-4-基)胺、1,3,5-三(9h-咔唑-9-基)苯或2,4,6-三(9h-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪。具体包括如下步骤：
将溶于有机溶剂中的咔唑衍生物旋涂或滴膜在平整的衬底上，将单体覆盖的衬底在烘箱中干燥，控制干燥温度为40～200℃。随后在干燥后覆盖有单体的衬底上放置掩膜版，并将其置在光源下进行反应，在常压条件下，控制反应温度为-78～160℃，反应1～3小时。反应结束后，移去掩膜版，用二氯甲烷、乙醇依次反复清洗样品，在40～200℃烘箱中进行干燥，得到生长在平整衬底上的图案化二维共轭微孔聚合物；
在实验步骤中，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯等等。所述平整衬底为二氧化硅(300纳米)/硅、石英片或玻璃等等。所述掩膜版为各种形状、大小尺寸、材质的掩膜版。
一类大面积、图案化超薄二维共轭聚合物在有机电存储、有机场效应晶体管、有机传感器、有机光电探测器件、有机发光器件、有机纳米器件和分离过滤膜等应用。
有益效果：
本发明提出的掩膜版辅助的光聚合反应策略可以实现在绝缘性衬底上大面积、图案化超薄二维共轭微孔聚合物的制备。该方法具有操作简单、反应条件温和等特点。该方法可以制备出不同图案的二维共轭微孔聚合物，例如：正方形、圆形、椭圆形以及其他形状等，并且该二维聚合物厚度介于3.0-5.8纳米之间。适用于该方法的反应单体种类多，苯基、咔唑、噻吩、芴等共轭基团都可以引入到反应单体中，这样对拓展该方法在二维共轭微孔聚合物合成中的意义重大。发明中所制备的大面积、图案化超薄二维共轭微孔聚合物是生长在绝缘性衬底上厚度为几个纳米的薄膜，可以直接用于有机电子器件中，省去了材料用于器件制备时所需要的加工成膜步骤，并且制备出的图案化薄膜方便进行电子器件的下一步处理。这些生长在绝缘性衬底上的聚合物容易转移，这有助于材料的结构表征。常用的共轭微孔聚合物存在稳定性差等问题，本发明提供的大面积、图案化超薄二维共轭聚合物材料在大部分有机溶剂、酸、碱和水中都能稳定存在。
本发明提出大面积、图案化超薄二维共轭微孔聚合物的制备方法具有操作简单、反应条件温和等特点，易于工业应用。本发明提供的大面积、图案化超薄二维共轭微孔聚合物材料在酸、碱和水中能稳定存在，它们尺寸达到厘米级，厚度为几个纳米，并且可以制备出不同的图案，例如：正方形、圆形、椭圆形以及其他形状等。在有机光电探测器件、有机发光器件、有机电存储、有机场效应晶体管、有机传感器、有机纳米器件和分离过滤膜等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为制备图案化二维共轭微孔聚合物的实验示意图；
图2为材料i的光学显微镜照片；
图3为材料i的原子力显微镜图片；
图4为材料ⅲ的不同图案化的光学显微镜照片；
图5为材料ⅲ的原子力显微镜图片；
图6为材料ⅲ转移到铜网上后的透射电镜图片；
图7为材料ⅲ转移到铜网上后的高倍透射电镜图片；
图8为材料ⅲ的红外光谱图；
图9为材料ⅲ的紫外吸收谱图(a)和发射光谱图(b)；
图10以材料ⅲ为活性层的二极管器件的电流-电压曲线。
图11为材料ⅳ的光学显微镜照片；
图12为材料ⅳ的原子力显微镜图片；
图13为材料ⅴ的光学显微镜照片；
图14为材料ⅴ的原子力显微镜图片；
图15为材料ⅵ的光学显微镜照片；
图16为材料ⅵ的原子力显微镜图片；
图17为材料ⅶ的光学显微镜照片；
图18为材料ⅶ的原子力显微镜图片；
图19a为材料ⅷ的圆形光学显微镜照片、图19b为材料ⅷ的椭圆形光学显微镜照片、图19c为材料ⅷ的正方形光学显微镜照片；
图20为材料ⅷ的原子力显微镜图片；
图21为材料ⅷ转移到铜网上后的透射电镜图片；
图22为材料ⅷ转移到铜网上后的高倍透射电镜图片；
图23为材料ⅷ的红外光谱图；
图24为材料ⅷ的紫外吸收谱图(a)和发射光谱图(b)；
图25为材料ⅷ为活性层的存储器件的电流-电压曲线；
具体实施方式
下面通过实施例的方式，对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
聚9,9'-双咔唑(材料i)的制备
聚合反应过程的示意图如图1所示，具体步骤如下：将10mg/ml的9,9'-双咔唑的氯苯溶液旋涂在干净的二氧化硅(300纳米)/硅晶片衬底上，旋涂条件为4000转/分钟，20秒。随后将旋涂有单体的衬底在120℃的烘箱中干燥30分钟，并将掩膜版放置在旋涂有单体的衬底上。接着在25℃条件下，将衬底放置在光源下，反应1小时后取出，随后移去掩膜版，用二氯甲烷、乙醇依次反复清洗样品。在50℃烘箱中干燥，得到生长在衬底上的大面积、图案化超薄聚9,9'-双咔唑薄膜。通过光学显微镜发现已经成功制备图案化二维共轭微孔聚合物(图2)。通过原子力显微镜(dimensioniconwithnanoscopevcontroller，bruker)测试所得聚合物膜厚度约为4.3纳米(图3)。
实施例2
聚4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯(材料ⅲ)的制备
将10mg/ml的4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯的氯苯溶液旋涂在干净的二氧化硅(300纳米)/硅晶片衬底上，旋涂条件为4000转/分钟，20秒。随后将旋涂有单体的衬底在120℃的烘箱中干燥30分钟，并将掩膜版放置在衬底上。接着在25℃条件下，将衬底放置在光源下，反应1小时后取出，随后移去掩膜版，用二氯甲烷、乙醇依次反复清洗样品。在50℃烘箱中干燥，得到生长在衬底上的大面积、图案化超薄聚4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯薄膜。
对所制备的材料进行拍照，由图可知，我们通过使用不同的掩膜版可以制备出不同图案的二维共轭微孔聚合物，包括圆形(图4a)，椭圆形(图4b)，正方形(图4c)等。进一步通过原子力显微镜测试所得聚合物膜厚度约为5.7纳米(图5)。将材料ⅲ通过在氢氧化钠溶液中进行剥离、在去离子水中清洗转移到铜网上后，由透射电镜图片(图6)可以得知所得聚合物具有较强的机械强度。由高倍透射电镜图片(图7)可以得知所得聚合物是无定型材料并有微孔结构的。
对比单体和聚合物的红外光谱可知，聚合物在803cm-1有新的特征峰出现，此为1,2,4-取代苯的特征峰。通过对比单体中邻取代苯的消失，聚合物中1,2,4-取代苯的生成证明了聚合物的分子结构(图8)。
采用岛津shimadzuuv-3600型紫外可见分光光度计和岛津shimadzurf-5301pc型荧光发射光谱测试仪对相对应单体及聚合物材料的光谱进行测试。这些聚合物材料生长在石英片上，单体旋涂在石英片上，结果见图9。由单体和聚合物的吸收光谱图可知，它们在紫外区都有吸收峰，并且聚合物的吸收峰变宽。而对比单体和聚合物的发射光谱可知，它们都在蓝光区有发射峰。相比单体，聚合物的发射峰有明显的红移。这是由于聚合物的共轭性比单体更强造成的。蓝光发射表明聚合物在有机发光器件中具有潜在应用。
以制得的聚合物材料ⅲ为活性层，二氧化硅(300纳米)/硅为衬底，在聚合物材料ⅲ上蒸镀金电极，制备二极管器件，两个电极之间的距离为500纳米，并对其电学性能进行测试(图10)。
由测试结果可知，当对器件施加-2伏特到2伏特的电压时，器件显示出非线性的电流-电压曲线，说明所得聚合物材料/石墨烯异质结具有半导体性能。
实施例3
聚4,4'-双(n-咔唑)噻吩(材料ⅳ)的制备
将10mg/ml的4,4'-双(n-咔唑)噻吩的氯苯溶液旋涂在干净的二氧化硅(300纳米)/硅晶片衬底上，旋涂条件为4000转/分钟，20秒。随后将旋涂有单体的衬底在120℃的烘箱中干燥30分钟，并将掩膜版放置在衬底上。接着在25℃条件下，将衬底放置在光源下，反应1小时后取出，随后移去掩膜版，用二氯甲烷、乙醇依次反复清洗样品。在50℃烘箱中干燥，得到生长在衬底上的大面积、图案化超薄聚4,4'-双(n-咔唑)噻吩薄膜。通过光学显微镜发现已经成功制备图案化二维共轭微孔聚合物(图11)。通过原子力显微镜测试所得聚合物膜厚度约为3.7纳米(图12)。
实施例4
聚2,7'-双(n-咔唑)-9-芴酮(材料ⅴ)的制备
将10mg/ml的2,7'-双(n-咔唑)-9-芴酮的氯苯溶液旋涂在干净的二氧化硅(300纳米)/硅晶片衬底上，旋涂条件为4000转/分钟，20秒。随后将旋涂有单体的衬底在120℃的烘箱中干燥30分钟，并将掩膜版放置在衬底上。接着在25℃条件下，将衬底放置在光源下，反应1小时后取出，随后移去掩膜版，用二氯甲烷、乙醇依次反复清洗样品。在50℃烘箱中干燥，得到生长在衬底上的大面积、图案化超薄聚2,7'-双(n-咔唑)-9-芴酮薄膜。通过光学显微镜发现已经成功制备图案化二维共轭微孔聚合物(图13)。通过原子力显微镜测试所得聚合物膜厚度约为3.5纳米(图14)。
实施例5
聚2,7'-双(n-咔唑)-9-(4-辛氧基苯)-9-芴醇(材料ⅵ)的制备
将10mg/ml的2,7'-双(n-咔唑)-9-(4-辛氧基苯)-9-芴醇的氯苯溶液旋涂在干净的二氧化硅(300纳米)/硅晶片衬底上，旋涂条件为4000转/分钟，20秒。随后将旋涂有单体的衬底在120℃的烘箱中干燥30分钟，并将掩膜版放置在衬底上。接着在25℃条件下，将衬底放置在光源下，反应1小时后取出，随后移去掩膜版，用二氯甲烷、乙醇依次反复清洗样品。在50℃烘箱中干燥，得到生长在衬底上的大面积、图案化超薄聚2,7'-双(n-咔唑)-9-(4-辛氧基苯)-9-芴醇薄膜。通过光学显微镜发现已经成功制备图案化二维共轭微孔聚合物(图15)。通过原子力显微镜测试所得聚合物膜厚度约为3.0纳米(图16)。
实施例6
聚2,7'-双(n-咔唑)-9-(4-(己烷-2-基)苯)-9-芴醇(材料ⅶ)的制备
将10mg/ml的2,7'-双(n-咔唑)-9-(4-(己烷-2-基)苯)-9-芴醇的氯苯溶液旋涂在干净的二氧化硅(300纳米)/硅晶片衬底上，旋涂条件为4000转/分钟，20秒。随后将旋涂有单体的衬底在120℃的烘箱中干燥30分钟，并将掩膜版放置在衬底上。接着在25℃条件下，将衬底放置在光源下，反应1小时后取出，随后移去掩膜版，用二氯甲烷、乙醇依次反复清洗样品。在50℃烘箱中干燥，得到生长在衬底上的大面积、图案化超薄聚2,7'-双(n-咔唑)-9-(4-(己烷-2-基)苯)-9-芴醇薄膜。通过光学显微镜发现已经成功制备图案化二维共轭微孔聚合物(图17)。通过原子力显微镜测试所得聚合物膜厚度约为3.2纳米(图18)。
实施例7
聚4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(材料ⅷ)的制备
将10mg/ml的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺的氯苯溶液旋涂在干净的二氧化硅(300纳米)/硅晶片衬底上，旋涂条件为4000转/分钟，20秒。随后将旋涂有单体的衬底在120℃的烘箱中干燥30分钟，并将掩膜版放置在衬底上。接着在25℃条件下，将衬底放置在光源下，反应1小时后取出，随后移去掩膜版，用二氯甲烷、乙醇依次反复清洗样品。在50℃烘箱中干燥，得到生长在衬底上的大面积、图案化超薄聚4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺薄膜。
通过光学显微镜发现已经成功制备图案化二维共轭微孔聚合物，由图可知，我们通过使用不同的掩膜版可以制备出不同图案的二维共轭微孔聚合物，包括圆形(图19a)，椭圆形(图19b)，正方形(图19c)等。进一步通过原子力显微镜测试所得聚合物膜厚度约为5.8纳米(图20)。将材料ⅷ通过在氢氧化钠溶液中进行剥离、在去离子水中清洗转移到铜网上后，由透射电镜图片(图21)可以得知所得聚合物具有较强的机械强度。由高倍透射电镜图片(图22)可以得知所得聚合物是无定型材料并有微孔结构的。
对比单体和聚合物的红外光谱可知，聚合物在803cm-1有新的特征峰出现，此为1,2,4-取代苯的特征峰。通过对比单体中邻取代苯的消失，聚合物中1,2,4-取代苯的生成证明了聚合物的分子结构(图23)。
采用紫外可见分光光度计和荧光发射光谱测试仪对所得聚合物材料及相对应单体的光谱进行测试。这些聚合物材料生长在石英片上，单体旋涂在石英片上，结果见图24。由单体和聚合物的吸收光谱图可知，它们在紫外区都有吸收峰，并且聚合物的吸收峰变宽。而对比单体和聚合物的发射光谱可知，它们都在蓝光区有发射峰。相比单体，聚合物的发射峰有明显的红移。这是由于聚合物的共轭性比单体更强造成的。蓝光发射表明聚合物在有机发光器件中具有潜在应用。
以制得的聚合物材料ⅷ为活性层，1000℃还原的rgo作为衬底，在聚合物材料ⅷ上蒸镀铝电极，制备有机电存储器件，并进行电学性能(图25)。
由电学性能测试结果可知，当对器件施加-5伏特到5伏特的电压时，器件在3伏特发生转变，表现出存储性能，开关比超过了102。根据上述结果说明聚合物材料可以应用在存储器件中。