本发明属于重金属吸附技术领域，特别涉及一种聚吡咯中空介孔二氧化硅微球的制备方法及应用。
背景技术
铬金属及其化合物被广泛的应用于冶金、电镀、电子、印染、皮革等行业，产生了大量的cr(vi)废液，近年来铬污染事件频发，经证实cr(vi)具有潜在的致癌性，可导致皮肤过敏、遗传性基因缺陷等疾病，对生态环境及人类的健康构成严重威胁。目前，废液中cr(vi)去除的方法有吸附法、化学沉积法、离子交换法、膜分离法、电化学还原法和生物法等。其中吸附法具有操作简单、价格低廉且容易再生等优点，被广泛应用于工业中cr(vi)的去除。
目前，常用的吸附剂主要有活性炭、氧化铝、沸石分子筛、碳分子筛等，与一般的吸附剂相比中空介孔二氧化硅微球具有独特的中空内腔、壳层介孔结构与较大的比表面积等优势。研究表明，聚吡咯具有良好的还原性、离子交换等优点，可用于去除溶液中的多种金属离子，但是吡咯在氧化聚合过程中容易团聚，降低了用于吸附cr(vi)的有效活性位点，为了进一步的提高对cr(vi)的吸附容量，本专利申请以中空介孔二氧化硅为结构导向剂，通过模板法构筑聚吡咯/中空介孔二氧化硅复合材料，不仅有效的解决了聚吡咯的团聚问题，而且对cr(vi)的吸附容量明显提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚吡咯中空介孔二氧化硅微球的制备方法及应用，从而解决废水中cr(vi)的去除问题。
本发明思路：首先制备出不同粒径的单分散微球，用于构造可控的中空内腔结构，使用单分散微球为硬模板，通过模板法制备中空介孔二氧化硅微球，并以此为导向剂，以吡咯为原料，制备出聚吡咯中空介孔二氧化硅微球；聚吡咯中空介孔二氧化硅微球具有较大的比表面积与独特的中空内腔，提高了聚吡咯在中空介孔二氧化硅内外表面的分散性，从而对cr(vi)具有优异的吸附性能，应用于去除废水中的cr(vi)。
制备聚吡咯中空介孔二氧化硅微球的具体步骤为：
（1）按照质量比为0.5~5:0.5~5:10~20:0.1~2:0.001~0.01:1称取苯乙烯、甲基丙烯氨酸甲酯、丙烯酸、碳酸氢氨、表面活性剂和去离子水，然后将称取的苯乙烯、甲基丙烯氨酸甲酯、丙烯酸、碳酸氢氨和表面活性剂分别加入到称取的去离子水中，在60~90℃下搅拌0.5~2.0h后，将反应温度调为70~90℃，加入引发剂，引发剂占溶液总重量的质量比为0.2~1.0%，持续搅拌8~12h，即制得单分散模板微球。
（2）按照质量比为80~100:5~15:20~40:1称取步骤（1）制得的单分散模板微球、表面活性剂、浓盐酸和去离子水，然后将称取的单分散模板微球、表面活性剂和浓盐酸分别溶解于称取的去离子水中，在30~50℃下搅拌3~6h，逐滴加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯占溶液总重量的质量比为3~8%，持续搅拌12~48h，将产物置于烘箱中在60~150℃下晶化处理24~48h后，将产物经过滤、洗涤、干燥处理后，置于50~80℃烘箱中干燥8~12h，最后将产物置于马弗炉中焙烧脱除模板，得到中空介孔二氧化硅微球。
（3）按照质量比为1:0.1~1称取步骤（2）制得的中空介孔二氧化硅微球与吡咯单体，将称取的中空介孔二氧化硅微球分散于去离子水中，加入称取的吡咯单体，所得溶液置于超声震荡器中超声30min后，制得混合液。
（4）将fecl3·6h2o溶解于0.5~1.0mol/l的盐酸溶液中，所得溶液再逐滴加入到步骤（3）制得的混合液中，在30~50℃下搅拌4~8h，其中吡咯单体与fecl3·6h2o的摩尔比为1:1.5~3，反应结束后使用无水乙醇与去离子水进行洗涤，所得产物在40~80℃下干燥8~12h，即制得聚吡咯中空介孔二氧化硅微球，该聚吡咯中空介孔二氧化硅微球的中空空腔直径为150~500nm，壳层厚度为50~200nm，介孔孔径为1~15nm，比表面积为600~1000m2/g。
所述步骤（1）中的表面活性剂为过十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
所述步骤（1）中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁氰中的一种或多种。
所述步骤（2）中的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、eo20-po50-eo20和f127中的一种或多种。
本发明的聚吡咯中空介孔二氧化硅微球应用于吸附废水中的cr(vi)。
本发明的有益效果：
（1）本发明的单分散模板微球制备过程简单，粒径均一可控且呈良好的单分散性。
（2）本发明的中空介孔二氧化硅微球大小均一可控，具有较高的比表面积与中空内腔。
（3）本发明的聚吡咯中空介孔二氧化硅微球，聚吡咯在中空介孔二氧化硅微球内外表面具有良好的分散性，且对cr(vi)具有较强的吸附作用，去除率可达到99%以上，在工业废水处理中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中制得的单分散模板微球的透射电镜照片。
图2为本发明实施例中制得的中空介孔二氧化硅微球的透射电镜照片。
图3为本发明实施例中制得的聚吡咯中空介孔二氧化硅微球的透射电镜照片。
图4为本发明实施例中ph值对不同吸附剂吸附性能的影响。
图5为本发明实施例中不同吡咯单体浓度制备的吸附剂对cr(vi)吸附性能的影响。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例，但不意味着对本发明的任何限制。
实施例：
（1）将9.51ml苯乙烯、1.01ml丙烯酸、1.01ml甲基丙烯酸甲酯加入到80ml去离子水中，再加入1.246g碳酸氢氨与0.006g十二烷基磺酸钠，在60℃下搅拌30min，再加入0.484g过硫酸铵，将温度升为70℃搅拌12h，即制得单分散模板微球。
（2）将步骤（1）制得的单分散模板微球分散于50ml去离子水中，使单分散模板微球浓度为0.8kg/l，加入浓盐酸将溶液ph调为2，再加入0.5geo20-po50-eo20，在35℃下搅拌6h，再逐滴加入4.25g正硅酸乙酯持续搅拌24h，将产物置于烘箱中，在100℃下晶化处理24h，将产物经过滤、洗涤、干燥后，置于65℃烘箱中干燥10h，最后将产物置于550℃马弗炉中焙烧6h，得到中空介孔二氧化硅微球。
（3）将步骤（2）制得的中空介孔二氧化硅微球分散于50ml去离子水中，中空介孔二氧化硅微球的浓度为0.02kg/l，加入不同质量的吡咯单体，置于超声震荡器中超声30min后，将一定质量fecl3·6h2o溶解于50ml1.0mol/l的盐酸溶液中，再逐滴加入到体系中，吡咯单体与fecl3·6h2o摩尔比为1:2.3，吡咯单体的用量为0.1~1g，在30℃下搅拌8h，反应结束后使用无水乙醇与去离子水进行洗涤，所得产物在80℃下干燥12h，即制得聚吡咯中空介孔二氧化硅微球。
吸附cr(vi)应用：
使用本实施例制得的中空介孔二氧化硅微球作为吸附剂，将干燥过的吸附剂分散于200mg/l的cr(vi)溶液中，将溶液ph值调节为2，吸附剂浓度为1mg/ml，在水浴振荡器中震荡24h，静置沉淀后使用0.22μm的针头滤器取出上层清液，采用二苯基碳酰二肼法对残存cr(vi)进行测定，吸附容量为16.53mg/g，去除率为8.27%，由此可见纯的中空介孔二氧化硅微球对cr(vi)的吸附性能一般。
使用本实施例制得的聚吡咯中空介孔二氧化硅微球作为吸附剂，研究不同溶液ph值对cr(vi)吸附性能的影响，将干燥过的吡咯单体浓度为6g/l的吸附剂分散于200mg/l的cr(vi)溶液中，将溶液ph值调节为2~10，吸附剂浓度为1mg/ml，在水浴振荡器中震荡24h，静置沉淀后使用0.22μm的针头滤器取出上层清液，采用二苯基碳酰二肼法对残存cr(vi)进行测定，当溶液的ph值为2时吸附效果最佳，吸附容量为198.45mg/g，去除率为99.23%，溶液中残存cr(vi)浓度为0.0155mg/l，低于国家排放标准0.2mg/l，由此可见聚吡咯中空介孔二氧化硅对cr(vi)的吸附性能较好。
使用本实施例制得的聚吡咯中空介孔二氧化硅微球作为吸附剂，研究添加不同吡咯浓度的吸附剂对cr(vi)吸附性能的影响，将干燥过的不同吡咯浓度的吸附剂分散于200mg/l的cr(vi)中，将溶液ph值调节为2，吸附剂浓度为0.5mg/ml，在水浴振荡器中震荡24h，静置沉淀后使用0.22μm的针头滤器取出上层清液，采用二苯基碳酰二肼法对残存cr(vi)进行测定，当吡咯浓度为6g/l时吸附容量达到最大值，吸附容量为310.90mg/g，去除率为77.72%，由此可见聚吡咯中空介孔二氧化硅对cr(vi)的吸附性能较好。