太阳能电池器件及其制备方法
【专利摘要】一种太阳能电池器件，包括依次层叠的阳极、空穴缓冲层、第一活性层、中间层、第二活性层、电子缓冲层及阴极，所述第一活性层和第二活性层的材料为聚3-己基噻吩与6,6-苯基-C61-丁酸甲酯的混合物，所述中间层包括n型中间层及层叠于所述n型中间层表面的p型中间层，所述n型中间层的材料包括铯盐及掺杂在所述铯盐中的二氧化钛，所述铯盐选自氟化铯、碳酸铯、氯化铯及叠氮铯中的至少一种，所述p型中间层的材料为铁盐，所述铁盐选自三氯化铁、三溴化铁及硫化铁中的至少一种。该太阳能电池器件的能量转换效率较高。此外，还提供了一种太阳能电池器件的制备方法。
【专利说明】太阳能电池器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种太阳能电池器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池器件由于具有廉价、清洁、可再生等优点而得到了广泛的应用。目前常 用的太阳能电池器件结构包括依次层叠的阳极、空穴缓冲层、第一活性层、电子缓冲层及阴 极。第一活性层的激子分离产生空穴和电子后，空穴到达阳极，电子到达阴极，从而被电极 收集，形成有效的能量转换。目前，传统的太阳能电池的能量转换效率较低。
【发明内容】
[0003] 基于此，有必要提供一种能量转换效率较高的太阳能电池器件及其制备方法。
[0004] 一种太阳能电池器件，包括依次层叠的阳极、空穴缓冲层、第一活性层、中间层、第 二活性层、电子缓冲层及阴极，所述第一活性层和第二活性层的材料为聚3-己基噻吩与 6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯的混合物，所述中间层包括η型中间层及层叠于所述η型中间层 表面的Ρ型中间层，所述η型中间层的材料包括铯盐及掺杂在所述铯盐中的二氧化钛，所述 铯盐选自氟化铯、碳酸铯、氯化铯及叠氮铯中的至少一种，所述Ρ型中间层的材料为铁盐， 所述铁盐选自三氯化铁、三溴化铁及硫化铁中的至少一种。
[0005] 在优选的实施例中，所述η型中间层的厚度为1 μ m?15 μ m，所述ρ型中间层的厚 度为10nm?50nm。
[0006] 在优选的实施例中，所述η型中间层中所述二氧化钛与所述铯盐的质量比1:2? 1:10。
[0007] 在优选的实施例中，所述空穴缓冲层的材料为聚3, 4-二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸 盐的混合物。
[0008] 在优选的实施例中，所述第一活性层及第二活性层中所述聚3-己基噻吩与所述 6, 6-苯基-C61_ 丁酸甲酯的质量比为1:0. 5?1:4。
[0009] 一种太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 在阳极表面上旋涂制备空穴缓冲层；
[0011] 在所述空穴缓冲层上旋涂含有聚3-己基噻吩及6, 6-苯基-c61-丁酸甲酯的溶液， 形成第一活性层；
[0012] 将含有η型中间层材料的悬浮液旋涂在所述第一活性层表面制备η型中间层，所 述η型中间层的材料包括铯盐及掺杂在所述铯盐中的二氧化钛，所述铯盐选自氟化铯、碳 酸铯、氯化铯及叠氮铯中的至少一种；
[0013] 将含有铁盐的溶液旋涂在所述η型中间层的表面制备ρ型中间层，所述铁盐选自 三氯化铁、三溴化铁及硫化铁中的至少一种；
[0014] 在所述ρ型中间层表面旋涂含有聚3-己基噻吩及6, 6-苯基-C61- 丁酸甲酯的溶 液，形成第二活性层；及
[0015] 在所述第二活性层的表面依次蒸镀制备电子缓冲层及阴极。
[0016] 在优选的实施例中，所述η型中间层中所述二氧化钛与所述铯盐的质量比1:2? 1:10。
[0017] 在优选的实施例中，所述η型中间层的厚度为1 μ m?15 μ m，所述ρ型中间层的厚 度为10nm?50nm。
[0018] 在优选的实施例中，所述含有η型中间层材料的悬浮液中，所述二氧化钛的浓度 为 5mg/mL ?30mg/mL〇
[0019] 在优选的实施例中，所述含有铁盐的溶液中，所述铁盐的浓度为10mg/ml?30mg/ ml〇
[0020] 上述太阳能电池器件及其制备方法，通过在第一活性层及第二活性层之间制备中 间层，提高太阳能电池器件的第一活性层及第二活性层的光吸收效率，从而提高光电转换 效率；η型中间层的材料包括铯盐及掺杂在铯盐中的二氧化钛，二氧化钛为η型材料，铯盐 比较活波且功函数比较低，两者掺杂后可以使电子传输到η型中间层的势垒降低，从而使 更多的电子被η型中间层收集，ρ型中间层的材料为铁盐，铁盐存在大量的游离电子，可形 成较多数量的空穴，起到收集空穴的作用，从而可以提高第二活性层的空穴收集效率，η型 中间层和Ρ型中间层配合起到收集载流子的作用，提高了收集效率，从而提高光电转换效 率。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为一实施例的太阳能电池器件的结构示意图；
[0022] 图2为一实施例的太阳能电池器件的制备方法流程图；
[0023] 图3为实施例1的太阳能电池器件及传统的太阳能电池器件的电流密度与电压关 系图。
【具体实施方式】
[0024] 为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中 给出了本发明的首选实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所 描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
[0025] 请参阅图1，一实施例的太阳能电池器件100包括依次层叠的阳极10、空穴缓冲层 20、第一活性层30、中间层40、第二活性层50、电子缓冲层60及阴极70。
[0026] 阳极10为铟锡氧化物玻璃（ΙΤ0)、掺氟的氧化锡玻璃（FT0)，掺铝的氧化锌玻璃 (ΑΖ0)或掺铟的氧化锌玻璃（ΙΖ0)。
[0027] 空穴缓冲层20形成于阳极10表面。空穴缓冲层20的材料为聚3, 4-二氧乙烯噻 吩（PED0T)与聚苯磺酸钠（PSS)的混合物。其中PED0T与PSS的质量比为2:1?6:1，优选 为3:1。空穴缓冲层20的厚度为20nm?80nm，优选为60nm。
[0028] 第一活性层30形成于空穴缓冲层20表面。第一活性层30的材料为聚3-己基 噻吩（P3HT)与6, 6-苯基-C6「丁酸甲酯（PC61BM)的混合物。其中P3HT:PC61BM的质量为 1:0. 5?1:4,优选为1:1. 5。第一活性层30的厚度为100nm?300nm，优选为90nm。
[0029] 中间层40形成于第一活性层30的表面。中间层40包括形成于第一活性层30表 面的η型中间层42及形成于η型中间层42表面的p型中间层44。
[0030] η型中间层42的材料包括铯盐及掺杂在铯盐中的二氧化钛。铯盐选自氟化铯 (CsF)、碳酸铯（Cs2C0 3)、氯化铯（CsCl)及叠氮铯（CsN3)中的至少一种。二氧化钛与铯盐的 质量比1:2?1:10。优选的，二氧化钛的粒径为50nm?200nm。η型中间层42的厚度为 1 μ m ~ 15 μ m。
[0031] P型中间层44的材料为铁盐。铁盐选自三氯化铁（FeCl3)、三溴化铁（FeBr3)及硫 化铁（Fe 2S3)中的至少一种。p型中间层的厚度为10nm?50nm。
[0032] 第二活性层50形成于p型中间层44的表面。第二活性层50的材料为聚3-己基 噻吩（P3HT)与6, 6-苯基-C6「丁酸甲酯（PC61BM)的混合物。其中P3HT:PC61BM的质量为 1:0. 5?1:4,优选为1:1. 5。第二活性层50的厚度为lOOnm?300nm，优选为90nm。
[0033] 电子缓冲层60形成于第二活性层50表面。电子缓冲层60的材料选自叠氮化铯 (CsN 3)、氟化锂（LiF)、碳酸锂（Li2C03)及碳酸铯（Cs2C0 3)中的至少一种，优选为LiF。电子 缓冲层60的厚度为0· 5nm?10nm，优选为0· 7nm。
[0034] 阴极70形成于电子缓冲层60表面。阴极70的材料选自铝（A1)、银（Ag)、金（Au) 及钼（Pt)中的至少一种，优选为A1。阴极70的厚度为80nm?300nm，优选为150nm。
[0035] 该太阳能电池器件100,通过在第一活性层30及第二活性层50之间制备中间层 40,提高太阳能电池器件10的第一活性层30及第二活性层50的光吸收效率，从而提高光 电转换效率；η型中间层42的材料包括铯盐及掺杂在铯盐中的二氧化钛，二氧化钛为η型 材料，铯盐比较活波且功函数比较低，两者掺杂后可以使电子传输到η型中间层42的势垒 降低，从而使更多的电子被η型中间层42收集，ρ型中间层44的材料为铁盐，铁盐存在大 量的游离电子，可形成较多数量的空穴，起到收集空穴的作用，从而可以提高第二活性层50 的空穴收集效率，η型中间层42和ρ型中间层44配合起到收集载流子的作用，提高了收集 效率，从而提高光电转换效率。
[0036] 需要说明的是，上述太阳能电池器件100还可以根据需要设置其他功能层。
[0037] 请同时参阅图2, 一实施例的太阳能电池器件100的制备方法，其包括以下步骤：
[0038] 步骤S110、在阳极10表面旋涂制备空穴缓冲层20。
[0039] 阳极10为铟锡氧化物玻璃（ΙΤ0)、掺氟的氧化锡玻璃（FT0)，掺铝的氧化锌玻璃 (ΑΖ0)或掺铟的氧化锌玻璃（ΙΖ0)。
[0040] 本实施方式中，对阳极10前处理包括去除阳极10表面的有机污染物及对阳极 10进行等氧离子处理。将阳极10采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清 洗15min，以去除基底10表面的有机污染物；对阳极10进行等氧离子处理时间为5min? 15min，功率为10?50W。
[0041] 空穴缓冲层20通过在阳极10表面旋涂含有空穴缓冲材料的溶液制备。旋涂的转 速为2000rpm?6000rpm，时间为10s?30s，优选的，旋涂的转速为3000rpm，时间为15s。 空穴缓冲材料为聚3, 4-二氧乙烯噻吩（PED0T)与聚苯磺酸钠（PSS)的混合物。其中PED0T 与PSS的质量比为2:1?6:1，优选为3:1。含有空穴缓冲材料的溶液中PED0T的质量百分 含量为1%?5%，优选为3%，溶剂为水。旋涂后在100°C?200°C下加热15分钟?60分钟， 优选在200°C下加热30分钟。空穴缓冲层20的厚度为20nm?80nm，优选为60nm。
[0042] 步骤S120、在空穴缓冲层20表面旋涂制备第一活性层30。
[0043] 第一活性层30由第一活性层溶液旋涂在空穴缓冲层20表面制成。旋涂的转速为 4000rpm?6000rpm，时间为10s?30s，优选的，旋涂转速为5000rpm，时间为20s。第一活 性层溶液中第一活性层材料的浓度为8mg/ml?30mg/ml，优选为22mg/ml。第一活性层溶 液的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯及氯仿中的至少一种，优选为氯苯。第一活性层材料为聚 3-己基噻吩（P3HT)与6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM)的混合物。其中P3HT:PC61BM的 质量为1:0. 5?1:4,优选为1:1. 5。旋涂第一活性层30在充满惰性气体的手套箱中进行， 之后在50°C?200°C下退火5分钟?100分钟，优选在100°C下退火30分钟。第一活性层 30的厚度为100nm?300nm，优选为90nm。
[0044] 步骤S130、将含有η型中间层材料的悬浮液旋涂在第一活性层30表面制备η型中 间层42。
[0045] η型中间层42的材料包括铯盐及掺杂在铯盐中的二氧化钛。铯盐选自氟化铯 (CsF)、碳酸铯（Cs2C0 3)、氯化铯（CsCl)及叠氮铯（CsN3)中的至少一种。二氧化钛与铯盐的 质量比1:2?1:10。η型中间层42的厚度为1 μ m?15 μπι。
[0046] 优选的，含有η型中间层材料的悬浮液中，二氧化钛的浓度为5mg/mL?30mg/mL。 悬浮液中的溶剂为水、乙醇、异丙醇或正丁醇。
[0047] 优选的，二氧化钛的粒径为50nm?200nm。
[0048] 优选的，旋涂的转速为2000rpm?8000rpm，时间为10s?30s。旋涂后在100°C? 200°C下烘干。
[0049] 步骤S140、将含有铁盐的溶液旋涂在η型中间层42的表面制备p型中间层44。
[0050] ρ型中间层44的材料为铁盐。铁盐选自三氯化铁（FeCl3)、三溴化铁（FeBr 3)及硫 化铁（Fe2S3)中的至少一种。ρ型中间层44的厚度为10nm?50nm。
[0051] 优选的，含有铁盐的溶液中，铁盐的浓度为10mg/ml?30mg/ml。溶液中的溶剂为 水、乙醇、异丙醇或正丁醇。
[0052] 优选的，旋涂的转速为4000rpm?8000rpm，时间为10s?30s。旋涂后在100°C? 200°C下烘干。
[0053] 步骤S150、在ρ型中间层44表面旋涂制备第二活性层50。
[0054] 第二活性层50由第二活性层溶液旋涂在ρ型中间层44表面制成。旋涂的转速为 4000rpm?6000rpm，时间为10s?30s，优选的，旋涂转速为5000rpm，时间为20s。第二活 性层溶液中第二活性层材料的浓度为8mg/ml?30mg/ml，优选为22mg/ml。第二活性层溶 液的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯及氯仿中的至少一种，优选为氯苯。第二活性层材料为聚 3-己基噻吩（P3HT)与6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM)的混合物。其中P3HT:PC61BM的 质量为1:0. 5?1:4,优选为1:1. 5。旋涂第二活性层50在充满惰性气体的手套箱中进行， 之后在50°C?200°C下退火5分钟?100分钟，优选在100°C下退火30分钟。第二活性层 50的厚度为100nm?300nm，优选为90nm。
[0055] 步骤S160、在第二活性层50的表面依次蒸镀制备电子缓冲层60及阴极70。
[0056] 电子缓冲层60形成于第二活性层50表面。电子缓冲层60的材料选自叠氮化铯 (CsN 3)、氟化锂（LiF)、碳酸锂（Li2C03)及碳酸铯（Cs2C0 3)中的至少一种，优选为LiF。电子 缓冲层60的厚度为0· 5nm?10nm，优选为0· 7nm。蒸镀在真空压力为3 X 10_3?2 X 10_5Pa 下进行，蒸镀速率为〇. lnm/s?lnm/s。
[0057] 阴极70形成于电子缓冲层60表面。阴极70的材料选自铝（A1)、银（Ag)、金（Au) 及钼（Pt)中的至少一种，优选为A1。阴极70的厚度为80nm?300nm，优选为150nm。蒸镀 在真空压力为3X 1CT3?2X lCT5Pa下进行，蒸镀速率为lnm/s?10nm/s。
[0058] 上述太阳能电池器件制备方法，制备工艺简单，制备的太阳能电池器件的能量转 换效率较高。
[0059] 以下结合具体实施例对本发明提供的太阳能电池器件的制备方法进行详细说明。
[0060] 本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜设备(沈阳科学 仪器研制中心有限公司，压强<lXl(T 3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号： 2602)、用500W氙灯（Osram)与AM1. 5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源。
[0061] 实施例1
[0062] 本实施例制备的结构为：IT0/PED0T:PSS/P3HT:PC61BM/Ti02:CsF/FeCl 3/ P3HT:PC61BM/LiF/Al的太阳能电池器件。其中，"/"表示层叠结构，" ："表示掺杂或混合， 以下实施例相同。
[0063] 先将IT0进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙 醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行氧等离 子处理，处理时间为lOmin，功率为20W ;旋涂制备空穴缓冲层，材料为PEDOT:PSS的质量比 为3:1，PEDOT的质量分数为3%，旋涂的转速为3000rpm，时间为15s，旋涂后在200°C下加 热30min，厚度为60nm ;旋涂第一活性层，第一活性层由浓度为22mg/ml的P3HT及PC61BM 的溶液旋涂而成，溶剂为氯苯，P3HT与PC 61BM的质量比为1:1. 5,旋涂的转速为5000rpm，时 间为20s，旋涂后在100°C下退火30分钟，厚度控制在90nm。旋涂η型中间层，悬浮液包括 Ti0 2、CsF及溶剂，溶剂为水，Ti02的浓度为10mg/ml，Ti02与(：逆的重量比为1:3,旋涂的转 速为4000rpm，时间为20s，150°C烘干，厚度为8 μ m。接着旋涂p型中间层，溶液中的溶质为 FeCl3，溶剂为水，FeCl3的浓度为20mg/ml，旋涂的转速为6000rpm，时间为20s，150°C烘干， 厚度为30nm。然后旋涂第二活性层，第二活性层由浓度为22mg/ml的P3HT及PC 61BM的溶 液旋涂而成，溶剂为氯苯，P3HT与PC61BM的质量比为1:1. 5,旋涂的转速为5000rpm，时间为 20s，旋涂后在100°C下退火30分钟，厚度控制在90nm。然后蒸镀制备电子缓冲层，材料为 LiF，厚度为0. 7nm，蒸镀在真空压力为5 X l(T4Pa下进行，蒸镀速率为0. 2nm/s ;蒸镀阴极，材 料为A1，厚度为150nm，蒸镀在真空压力为5Xl(T4Pa下进行，蒸镀速率为4nm/s。最后得到 所要的聚合物太阳能电池器件。
[0064] 请参阅图3，所示为实施例1中制备的结构为ITO/PEDOT: PSS/P3HT: PC61BM/ Ti02:CSF/FeCl3/P3HT :PC61BM/LiF/Al的太阳能电池器件（曲线1)与传统的结构为IT0/ PED0T:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al太阳能电池器件（曲线2)的电流密度与电压关系，表1所 示为实施例 1 中制备的结构为 IT0/PED0T:PSS/P3HT:PC61BM/Ti02:CsF/FeCl3/P3HT:PC 61BM/ LiF/Al的太阳能电池器件与传统的结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al太阳能电池 器件的电流密度、电压、能量转换效率（Π)及填充因子数据。传统的太阳能电池器件中各 层厚度与实施例1制备的太阳能电池器件中各层厚度相同。
[0065] 表 1
[0066]
【权利要求】
1. 一种太阳能电池器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极、空穴缓冲层、第一活性层、 中间层、第二活性层、电子缓冲层及阴极，所述第一活性层和第二活性层的材料为聚3-己 基噻吩与6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯的混合物，所述中间层包括η型中间层及层叠于所述η 型中间层表面的Ρ型中间层，所述η型中间层的材料包括铯盐及掺杂在所述铯盐中的二氧 化钛，所述铯盐选自氟化铯、碳酸铯、氯化铯及叠氮铯中的至少一种，所述Ρ型中间层的材 料为铁盐，所述铁盐选自三氯化铁、三溴化铁及硫化铁中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的太阳能电池器件，其特征在于：所述η型中间层的厚度为 1 μ m?15 μ m，所述ρ型中间层的厚度为10nm?50nm。
3. 根据权利要求1所述的太阳能电池器件，其特征在于：所述η型中间层中所述二氧 化钛与所述铯盐的质量比1:2?1:10。
4. 根据权利要求1所述的太阳能电池器件，其特征在于：所述空穴缓冲层的材料为聚 3, 4-二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸盐的混合物。
5. 根据权利要求1所述的太阳能电池器件，其特征在于：所述第一活性层及第二活性 层中所述聚3-己基噻吩与所述6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯的质量比为1:0. 5?1:4。
6. -种太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 在阳极表面上旋涂制备空穴缓冲层； 在所述空穴缓冲层上旋涂含有聚3-己基噻吩及6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯的溶液，形成 第一活性层； 将含有η型中间层材料的悬浮液旋涂在所述第一活性层表面制备η型中间层，所述η 型中间层的材料包括铯盐及掺杂在所述铯盐中的二氧化钛，所述铯盐选自氟化铯、碳酸铯、 氯化铯及叠氮铯中的至少一种； 将含有铁盐的溶液旋涂在所述η型中间层的表面制备ρ型中间层，所述铁盐选自三氯 化铁、三溴化铁及硫化铁中的至少一种； 在所述Ρ型中间层表面旋涂含有聚3-己基噻吩及6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯的溶液，形 成第二活性层；及 在所述第二活性层的表面依次蒸镀制备电子缓冲层及阴极。
7. 根据权利要求6所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：所述η型中间层 中所述二氧化钛与所述铯盐的质量比1:2?1:10。
8. 根据权利要求6所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：所述η型中间层 的厚度为1 μ m?15 μ m，所述ρ型中间层的厚度为10nm?50nm。
9. 根据权利要求6所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：所述含有η型中 间层材料的悬浮液中，所述二氧化钛的浓度为5mg/mL?30mg/mL。
10. 根据权利要求6所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：所述含有铁盐的 溶液中，所述铁盐的浓度为l〇mg/ml?30mg/ml。
【文档编号】H01L31/0264GK104253175SQ201310263555
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2013年6月27日
【发明者】周明杰, 黄辉, 冯小明, 王平 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司