本发明涉及废旧高分子资源化利用技术领域，具体地说，本发明涉及一种废旧有色聚乳酸(pla)的高效回收利用方法。
背景技术
聚乳酸(pla)是最具发展前景的生物降解材料之一，其原料为可再生植物资源，而非源自石油。由于具有优异的生物降解性，废弃后pla能被微生物完全降解，生成co2和水，对环境不产生污染。作为理想的绿色塑料，pla目前被逐步用于包装材料、一次性餐具、家电外壳、纤维和3d打印耗材等。
随着pla在纤维和3d打印耗材上的广泛使用，越来越多的有色聚乳酸材料被开发出来。大量使用必然造成大量废弃，尽管废弃pla能被微生物完全降解，不污染环境，但降解需要场地以提供合适的温度和湿度等条件，同时染料或颜料也不能完全降解。pla制品废弃后，必将混入到其它塑料中，造成目前较成熟的塑料再生工业特别是聚酯(pet)再生无法正常运行。
从资源循环的角度看，大量聚乳酸未经回收利用直接被作为垃圾丢弃，必然造成资源与能源的极大浪费。合成pla的单体为乳酸，通常经过发酵法得到，成本较高，通过掩埋或者焚烧回收能量并不适宜。单色的聚乳酸材料可直接熔融回收，但废弃的pla材料通常有很多颜色，混杂在一起，难以回收。鉴于此，特提出本申请。
技术实现要素：
本发明针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，发明人通过大量的实验研究，开发出了一种有效回收废旧有色聚乳酸的方法，即利用醇解处理pla进而分离回收乳酸烷基酯和染料的方法，本发明方法简单、快速，可高效回收高附加值的乳酸烷基酯和染料。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种废旧有色聚乳酸的高效回收利用方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将待处理的废旧有色聚乳酸破碎或剪碎，洗净烘干；
(2)将经步骤(1)处理后的有色聚乳酸碎料、适量的固体碱催化剂、有机醇试剂一并加入到高压反应釜中，混合均匀后密封反应釜；
(3)将步骤(2)密封后的反应釜的温度升温至50～180℃，并恒温0.5～5小时，进行醇解反应；
(4)反应完成后将反应釜冷却至室温，过滤或离心，分离出不溶物，包括不溶催化剂和不溶染料；
(5)根据采用的有机醇的沸点，利用常压蒸馏法回收步骤(4)过滤或离心所得滤液中的残余有机醇，再将醇回收后的滤液进行减压蒸馏得到相应的乳酸烷基酯产物，最后剩余染料残余物。
进一步地，上述技术方案中所述的有色聚乳酸材料为染色纤维材料、有色3d打印材料、有色包装材料等中的任一种或多种。
进一步地，上述技术方案中所述的有机醇包括小分子醇。
优选地，上述技术方案中所述的小分子醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任一种。
进一步地，上述技术方案中所述固体碱催化剂的用量为有色聚乳酸的1～5wt％。
进一步地，上述技术方案中所述有机醇的加入量为有色聚乳酸加入量的100～500wt％。
进一步地，上述技术方案中所述的固体碱催化剂为单一金属氧化物或复合氧化物。
优选地，上述技术方案中所述的固体碱催化剂为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锰中的任一种或几种。
更进一步地，上述技术方案中所述的固体碱催化剂可采用如下方法制备而成，具体制备工艺如下：
将含zn、mg、ca、mn的醋酸盐、草酸盐或氢氧化物焙烧制得。
上述技术方案步骤(5)所述的蒸馏回收有机醇采用的温度在相应醇沸点附近。
与现有技术相比，本发明的一种废旧有色聚乳酸的高效回收利用方法具有如下有益效果：
(1)本发明方法简单、快速，适用于各种颜色混杂的有色聚乳酸废料的回收利用；
(2)本发明方法无需用水或其他溶剂处理，仅采用小分子有机醇做溶剂，分离回收方法相对简单，且小分子有机醇沸点低，回收能耗相对较低，
(3)本发明蒸馏回收的有机醇可重复利用，且固体碱催化剂来源广泛、价格低廉，经济适用，因此，利用本发明方法进行连续化生产的成本低、容易推广至工业大规模生产；
(4)通过本发明方法回收制得的乳酸烷基酯产物产率相对较高，且得到的乳酸烷基酯可用作纤维素、油漆、染色素的溶剂，因此，本发明方法可变废为宝，将废旧聚乳酸转化为可二次利用的再生资源，有利于可持续发展。
附图说明
图1为本发明的一种废旧有色聚乳酸的高效回收利用方法的工艺流程图；
图2a、图2b为本发明实施例1中制得的乳酸甲酯的红外光谱图、核磁共振氢谱图；
图3a、图3b为本发明实施例2中制得的乳酸乙酯的红外光谱图、核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例3中制得的乳酸丁酯的红外光谱图；
图5为本发明实施例1中乳酸甲酯定量检测的工作曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
本发明下述实施例中涉及的乳酸烷基酯的收率计算公式具体如下：
乳酸烷基酯的收率＝(m3/m1)×[m(pla)/m(乳酸烷基酯)]×100％，其中m1为初始pla的质量，m3为反应后乳酸烷基酯产物的质量，m(pla)和m(乳酸烷基酯)分别代表pla的重复单元的摩尔质量和相应乳酸烷基酯的摩尔质量，如乳酸甲酯为72/104，乳酸乙酯为72/118，乳酸丙酯为72/132，乳酸丁酯为72/146。
聚乳酸(pla)醇解转化率的计算公式具体如下：
聚乳酸(pla)醇解转化率＝[(m1-m2)/m1]*100％，其中m1为初始pla的质量，m2为反应结束后残余pla的质量。
实施例1
本实施例的一种废旧有色聚乳酸的高效回收利用方法，所述方法包括如下步骤：
取红色聚乳酸废弃纤维材料，剪切成5～8mm，去离子水洗净后置于100℃的烘箱中烘干备用；取上述剪碎烘干后的聚乳酸碎料5g，固体碱催化剂氧化镁0.10g，甲醇20ml，一并加入到高压反应釜中密封，然后将密封后的反应釜置于140℃的烘箱中恒温反应3小时；反应完成后冷却至室温，过滤分离出不溶物(包括不溶催化剂和不溶染料)，过滤所得滤液呈红色；将上述所得滤液先在60℃条件下进行常压蒸馏，回收残余甲醇，再减压蒸馏得到乳酸甲酯，最后剩余红色染料残余物。
本实施例的乳酸甲酯的定量测定采用下述方法：
采用气相色谱内标法对反应后液体产物进行定量分析。采用skyray公司提供的气相色谱仪，型号为gc5400，氢火焰离子化检测器(fid)，色谱柱为se-54，载气为高纯氮气，进样口温度200℃，检测器温度230℃。采用程序升温，条件如下：初始温度50℃，保持2min，再以10k/min的升温速率升至150℃，在150℃保持1min，然后以20℃/min的升温速率升至230℃，在230℃保持1min后程序终止。组分的含量由内标法来确定。乳酸甲酯标准溶液的配制：用0.2ml移液管准确移取纯乳酸甲酯至50ml容量瓶中，加入约0.100g内标物萘，用色谱甲醇定容到50ml。相对校正因子的确定：用进样器吸取2ul样品进样。标准溶液中萘与乳酸甲酯的质量比(ms/mr)为x表示，色谱图面积比(as/ar)以y表示(同一个样品平行进样3次取平均值)，固定截距为0，对于关系依次回归标准曲线。标准曲线的方程为：y＝4.65596x-0.30024(r2＝0.996)。如附图5所示，标准曲线的斜率4.65596为相对校正因子的数值。
由上述方法测得本实施例制得的乳酸甲酯为4.52g，经计算，本实施例的乳酸甲酯产率为62.58％，本实施例的聚乳酸醇解转化率为99.60％。
实施例2
本实施例的一种废旧有色聚乳酸的高效回收利用方法，所述方法包括如下步骤：
取红色聚乳酸废纤维材料，剪切成5～8mm，去离子水洗净后置于100℃的烘箱中烘干备用；取上述剪碎烘干后的聚乳酸碎料5g，固体碱催化剂氧化镁0.10g，乙醇20ml，一并加入到高压反应釜中密封，然后将密封后的反应釜置于130℃的烘箱中恒温反应3小时；反应完成后将反应釜冷却至室温，过滤分离出不溶物，所得滤液呈红色；将所得滤液先常压80℃蒸馏出乙醇，再减压蒸馏得到乳酸乙酯，最后剩余红色染料残余物。
本实施例的乳酸乙酯的定量测定直接采用称量法得到。
由上述方法测得本实施例制得的乳酸乙酯为4.76g，经计算得，本实施例的乳酸乙酯产率为58.09％，本实施例的聚乳酸醇解转化率为98.47％。
实施例3
本实施例的一种废旧有色聚乳酸的高效回收利用方法，所述方法包括如下步骤：
取红色3d打印聚乳酸废弃物，剪切成5～8mm，去离子水洗净后置于100℃的烘箱中烘干备用；取上述剪碎烘干后的红色聚乳酸碎料5g，固体碱催化剂氧化镁0.10g，丁醇24g，一并加入到高压反应釜中密封，将密封后的反应釜置于170℃的烘箱中恒温反应3小时；反应完成后冷却至室温，过滤分离出不溶物，所得滤液呈红色；先将所得滤液在常压120℃条件下蒸馏出丁醇，再减压蒸馏得到乳酸丁酯，最后剩余红色染料残余物。
本实施例的乳酸丁酯的定量测定直接采用称量法得到。
由上述方法测得本实施例制得的乳酸丁酯为7.07g，经计算得，本实施例乳酸丁酯产率为69.73％，pla丁醇醇解转化率为95.40％。
实施例4
本实施例的一种废旧有色聚乳酸的高效回收利用方法，所述方法包括如下步骤：
取黑色聚乳酸废弃物，剪切成5～8mm，去离子水洗净后置于100℃的烘箱中烘干备用；取上述剪碎烘干后的黑色聚乳酸碎料5g，固体碱催化剂氧化镁0.10g，甲醇15ml，一并加入到高压反应釜中密封，将密封后的反应釜置于140℃的烘箱中恒温反应3小时；反应完成后冷却至室温，过滤分离出不溶物，滤液呈无色，将所得滤液先常压60℃条件下蒸馏出甲醇，再减压蒸馏得到乳酸甲酯，最后剩余黑色染料残余物。
采用上述实施例1相同的定量测试方法测试本实施例制得的乳酸甲酯为5.50g，经计算得，本实施例乳酸甲酯的产率为76.15％，本实施例的聚乳酸醇解转化率为99.96％。
实施例5
本实施例的一种废旧有色聚乳酸的高效回收利用方法，所述方法包括如下步骤：
取混杂色(红色、黑色、白色、黄色等)聚乳酸废弃物，剪切成5～8mm，去离子水洗净后置于100℃的烘箱中烘干备用；取上述剪碎烘干后的混杂色聚乳酸碎料5g，催固体碱催化剂氧化钙0.10g，甲醇20ml，一并加入到高压反应釜中密封，将密封后的反应釜置于140℃的烘箱中恒温反应3小时，完成后冷却至室温，过滤分离出不溶物，所得滤液呈黑褐色；将所得滤液先常压60℃条件下蒸馏出甲醇，再减压蒸馏得到乳酸甲酯，最后剩余黑褐色染料残余物。
采用上述实施例1相同的定量测试方法测试本实施例制得的乳酸甲酯为4.36g，经计算得，本实施例乳酸甲酯产率为60.37％，本实施例的聚乳酸醇解转化率为99.58％。
实施例6
本实施例的一种废旧有色聚乳酸的高效回收利用方法，所述方法包括如下步骤：
取混杂色(红色、黑色、蓝色等)聚乳酸包装废弃物，剪切成5～8mm，去离子水洗净后置于100℃的烘箱中烘干备用；取上述剪碎烘干后的混杂色聚乳酸碎料5g，催固体碱催化剂氧化镁0.05g，正丙醇6.25ml，一并加入到高压反应釜中密封，将密封后的反应釜置于100℃的烘箱中恒温反应2小时，完成后冷却至室温，过滤分离出不溶物，所得滤液呈黑褐色；将所得滤液先常压95℃条件下蒸馏出正丙醇，再减压蒸馏得到乳酸丙酯，最后剩余黑褐色染料残余物。
其中，上述所述的氧化镁是将碱式碳酸镁在900℃条件下经焙烧15h制得。
本实施例的乳酸丙酯的定量测定直接采用称量法得到。
由上述方法测得本实施例制得的乳酸丙酯为6.44g，经计算得，本实施例乳酸丙酯产率为70.25％，本实施例的聚乳酸醇解转化率为97.82％。
实施例7
本实施例的一种废旧有色聚乳酸的高效回收利用方法，所述方法包括如下步骤：
取红色聚乳酸包装废弃物，剪切成5～8mm，去离子水洗净后置于100℃的烘箱中烘干备用；取上述剪碎烘干后的黑色聚乳酸碎料5g，固体碱催化剂氧化锌0.25g，乙醇32ml，一并加入到高压反应釜中密封，将密封后的反应釜置于50℃的烘箱中恒温反应5小时；反应完成后冷却至室温，过滤分离出不溶物，滤液呈无色，将所得滤液先常压80℃条件下蒸馏出乙醇，再减压蒸馏得到乳酸乙酯，最后剩余红色染料残余物。
其中，上述所述的氧化锌是将氢氧化锌在125℃条件下经焙烧2h制得。
采用上述实施例2相同的定量测试方法测试本实施例制得的乳酸乙酯为1.49g，经计算得，本实施例乳酸乙酯的产率为18.18％，本实施例的聚乳酸醇解转化率为60.45％。
实施例8
本实施例的一种废旧有色聚乳酸的高效回收利用方法，所述方法包括如下步骤：
取红色聚乳酸废纤维材料，剪切成5～8mm，去离子水洗净后置于100℃的烘箱中烘干备用；取上述剪碎烘干后的聚乳酸碎料5g，固体碱催化剂氧化锰0.15g，乙醇20ml，一并加入到高压反应釜中密封，然后将密封后的反应釜置于180℃的烘箱中恒温反应0.5小时；反应完成后将反应釜冷却至室温，过滤分离出不溶物，所得滤液呈红色；将所得滤液先常压80℃蒸馏出乙醇，再减压蒸馏得到乳酸乙酯，最后剩余红色染料残余物。
采用上述实施例2相同的定量测试方法测试本实施例制得的乳酸乙酯为6.66g，经计算得，本实施例的乳酸乙酯产率为81.27％，本实施例的聚乳酸醇解转化率为98.87％。