相关申请的交叉引用：本申请要求于2012年7月27日提交的美国临时专利申请no.61/676,370的权益，其公开内容由此以引用的方式完全并入本文。本发明涉及一系列用于辐射固化，例如用于辐射固化诸如印刷油墨或清漆(varnish)的涂料组合物的新型香豆素酮光引发剂。其中可使用这些材料的典型区域为其中油墨/涂料通过uv辐射被固化的胶印(offset)区、柔版(flexo)区、喷墨(inkjet)区、照相凹版(gravure)区、凹版印刷(intaglio)区和丝网(screen)区。与这种类型的现有材料相比较，本发明的新型香豆素酮展现出良好的反应性、改善的溶解度和良好的印刷属性。
背景技术：
：有很多关于合成下列类型的香豆素酮的论文/专利：用于制备香豆素酮的原始工艺在1954年由kurtknoevenagel获得专利权(gb752528–30-09-1954)。自从那时起就有描述香豆素酮合成的各种论文和专利。eastmanchemicalco.–tetrahedron,38(9),1203-1211(1982)和专利us4147552(02-02-1976)、ep0022188(18-06-1979)–描述了上文所示的具有各种取代基的两种类型的合成。eastman也要求保护它们作为光谱敏化剂/共引发剂的用途。3-芳酰基香豆素的合成也由perm.pharmaceuticalinstituteussr作为su707197ussr(21-09-1978)获得专利权。近来，已有一些关于更环境友好地生产诸如无溶剂合成而提交的工艺专利，例如用于科学技术推广的配制物(formulationforscientifictechnologypromotion)；jp2002179666(15-12-2000)；grunenthalgmbhwo2004002980(01-07-2002)。也有很多关于合成具有附接的各种官能团的香豆素酮的论文和专利，例如3m具有优先权日为25-10-1991的同族专利(us5480994、us5455143、ep0538997、us5415976和us5534633)。这些专利要求保护很多官能团但看似主要集中在胺官能度上。很多其它公司也已获得二烷基氨基官能材料及它们作为光引发剂敏化剂的用途的专利权：例如thiokolmortoninc.,ph26210和us4894314(12-11-1986)；toppanprinting，jp3070704(10-08-1989)；toyoinkmfg.,jp5230118和jp2727851(19-02-1992)、jp4145102(05-10-1990；eastman,ca1137696(16-11-1979)；cookson,jp2000869(04-12-1987)；tokuyamacorp.,us2004186195和ep1431315(18-12-2002)。其它合成专利包括，例如：用作光致抗蚀剂的香豆素酮材料的磺化–clariantint.ltd.，tw518332和wo9839318(07-03-1997)；丙烯酸酯化的香豆素酮–要求保护该材料但未给出关于如何制备其的实施例。lgchemicalltd.,kr20090108154(11-04-2008)。lg正要求保护作为光敏光引发剂的这种类型的材料。具有丙烯酸酯官能团的香豆素酮材料也已由ciba制备(例如wo2005014677)。该材料在此专利中的应用是作为用于液晶的敏化剂。涉及作为光引发剂的某些类型的香豆素酮的现有技术的实例包括：丙烯酸酯化的香豆素酮，lgchemicalltd.,kr20090108154(11-04-2008)。lg正要求保护作为光敏光引发剂的这种类型的材料；eastmanchemicalco.–tetrahedron,38(9),1203-1211(1982)和专利us4147552(02-02-1976)、ep0022188(18-06-1979)和jp1048059(24-07-1987)。eastman要求保护与胺官能材料组合的香豆素酮作为敏化剂的用途。要求保护具有使用的各种取代基的大量香豆素酮结构；nationalsuperchimmulhouse–使用可见激光在缺少胺和鎓盐的情况下噻吨酮和香豆素酮作为光引发剂的用途。journalofappliedpolymerscience,(1992),44(10),11779-86；bulletindessocieteschimiquesbelges,(1990),99(11-12),969-975；surfaceactivephotoinitiators。ciba,wo0248204,wo0248203,wo0248202(13-12-2000)。有机聚硅氧烷具有附接的光引发剂基团并且集中于组合物的表面以改善固化。这些专利概述了各种光引发剂类型的合成工艺以及将这些材料结合到有机聚硅氧烷上和它们的固化性质。没有报道过香豆素酮类型材料的固化结果；香豆素酮附接于聚倍半硅氧烷材料。作为低迁移光引发剂是有用的。也并入胺增效剂基团。该专利主要描述其它更常见的pi类型及其固化性质。对于香豆素酮类型材料并未给予固化性质。ciba/basfwo2010063612和ep2370449(01-12-2008)；香豆素酮作为侧基附接于聚环氧烷。已制备环氧乙烷官能光引发剂并且将其经由原位反应与环氧烷(形成线性聚合物的环氧烷)附接。该专利中给出的实例为二苯甲酮。未给出香豆素酮的实施例但它们在权利要求中。coloplasta/swo2011103878(23-02-2010)。有许多专利描述了当与各种其它材料例如二茂钛组合使用时某些香豆素酮作为用于光聚合过程的光敏剂的用途：hitachi，tw434455、us5811218和ep0636939(28-07-1993)、jp7271028(28-09-1993)、jp11209613和jp11209614(30-01-1998)、jp2000258907(11-03-1999)；mitsuitoatsuchemicals，jp9227547(20-02-1996)；ciba-geigycorp.，us5011755(02-02-1997)。马来酰亚胺已与许多不同官能香豆素酮一起使用以改善hdda的聚合，例如：albemarlecorp.,univ.ofsouthernmississippi,wo2004089995(03-04-2003)。硼酸盐已与官能香豆素酮一起使用，例如toyoboseki,jp2157760(10-12-1988)。咪唑/硫醇/胺已与官能香豆素酮一起使用，例如mitsubishichem.ind.,jp61123603(19-11-1984)。与阳离子光引发剂和二茂铁的双重固化已与官能香豆素酮一起使用，例如nippon-soda,jp7196712(28-12-1993)。活性卤素化合物诸如三卤官能三嗪或磺酰氯已与官能香豆素酮一起使用，例如fujiphotofilmco.ltd.,jp58015503和us4505793(20-07-1981)。香豆素酮与有机过氧化物、三嗪、二苯甲酮、醌、n-苯基甘氨酸和烷基芳基酮的组合已用作敏化剂；并且在液体注射录音头中使用，例如canonkk,jp4294148(25-03-1991)；canonkk/sanyochemicalind.,jp63270703和jp63145304(09-12-1986)。胺官能香豆素酮已作为敏化剂与碘鎓盐和三嗪材料一起使用，例如优先权日为25-10-1991的3m同族专利(us5480994、us5455143、ep0538997、us5415976、us5534633。这些专利主要集中于作为敏化剂的胺官能香豆素酮。氨基官能香豆素酮已作为敏化剂与樟脑醌、二烷基氨基苯甲酸酯和咪唑基二聚体(dimmer)一起使用，例如thiokolmortoninc.,ph26210和us4894314(12-11-1986)。氨基官能香豆素酮已作为敏化剂与二芳基碘鎓盐和有机过氧化物一起使用，例如toppanprinting，jp3070704(10-08-1989)。氨基官能香豆素酮已作为敏化剂与阳离子锍盐一起使用，例如toyoinkmfg.,jp5230118和jp2727851(19-02-1992)、jp4145102(05-10-1990。氨基官能香豆素酮已作为敏化剂与苯基甘氨酸和吲哚乙酸一起使用，例如eastman,ca1137696(16-11-1979)。氨基官能香豆素酮已作为敏化剂与三嗪官能材料一起使用，例如cookson,jp2000869(04-12-1987)。氨基官能香豆素酮已作为敏化剂在双重固化体系中与锍盐、碘鎓盐和多环芳族材料一起使用，例如tokuyamacorp.,us2004186195和ep1431315(18-12-2002)。香豆素酮已作为敏化剂与用于粘合剂的芳族-鎓盐(环氧/丙烯酸酯粘合剂)一起使用。通过可见光固化，例如toyoinkmfg.co.,jp7082546和jp7082544(17-09-1993)。香豆素酮作为光敏剂与氨基-烷基苯酮(irgacure369/379型材料)一起使用，例如cibaep1410109(和同族专利)(26-07-2001)。最近fuji关于用于胶版印刷的led可固化油墨和涂料的专利(ep2388146–19-05-2010)提及香豆素酮作为他们已开发的一些新材料(一般结构如下所示)的敏化剂的用途。它们的新材料与(特别是)氨基烷基苯酮和酰基膦氧化物组合时似乎用作光引发剂/敏化剂。没有要求保护香豆素的用途但是在专利的主体中提及它们作为可能的敏化剂。其中某些类型的香豆素酮已获得专利权的其它领域为(合成和用途)：作为染料/滤光染料和光成像技术，例如sandoz,gb1509386(03-07-1974)；hoechstep0044026(11-07-1980)；ici,gb1405177(26-04-1972)；meadcorp.,us4713312和ca1293407(09-10-1984)、jp2191956(21-11-1988)；brotherind.ltd.,jp8220746和jp3185585(16-02-1995)；nipponkankoshikisokenkyusho,jp7316147和jp3554363(26-05-1995)；konishirokuphoto.ind.,jp2000275827(29-03-1999)。香豆素酮已用作荧光标记剂，例如biocarbab,us4956480(03-12-1985)。香豆素酮已用于药理学应用中，例如cassellafarbwerkemainkurag，gb1014053(12-08-1961)；hardman和holdenltd.,gb911632(07-09-1959)；beechamgroupltd.,gb1307646(31-10-1969)。没有一篇现有技术参考文献公开了如下所述的本发明的香豆素酮以及它们的用途。技术实现要素：本发明提供式(i)化合物：其中：r为烷基或烷氧基取代基；a＝-ch2-r1-(ch2)n-[o(chr2chr3)a]y-，其中n＝0或1a＝1至2r1＝-c＝o或–ch(oh)-y＝0至10，r2和r3中的一个表示氢原子而另一个表示氢原子、甲基或乙基；q为选自以下的残基；具有1至6个羟基的单羟基化合物、具有1至6个羟基的多羟基化合物、和其中亚烷基部分具有2至12个碳原子的c2–c12聚亚烷基二醇；并且x为1至6的整数。当x＝1时，本发明提供根据式(i)的化合物，其中q为选自以下的残基：式r4-oh的化合物，其中r4为c1至c12烷基，和式—[o(chr2chr3)a]y—och3的基团，其中a为1-2的数，y为0至10的数，且r2和r3相同或不同并各自表示氢原子或c1–c4烷基。应理解，当对本发明化合物进行分析时，上式中的数字a和y不一定为整数，而实际上它们不太可能为整数，因为本发明化合物可以为其中数字a和y不同的数种化合物的混合物。根据本发明，前提条件是这些数字中的每一个的平均值如上文所定义，这将是令人满意的。当然，对于本发明化合物的每个单独分子，a和y将为整数，并且可能区分开此类单独化合物，但是在实践中，通常使用这些化合物的混合物。本发明也提供了包含上述式(i)化合物的辐射可固化的组合物(例如印刷油墨、涂料、清漆、粘合剂等)。本发明也提供了制备固化的聚合物组合物的方法，其包括将含有式(i)化合物的辐射可固化的涂料组合物暴露于光化辐射。本发明也提供了制备辐射可固化的组合物的方法，其包括将权利要求1的化合物与一种或多种选自由以下组成的组的材料组合：可聚合的单体、预聚物、低聚物、其它光引发剂、胺增效剂和敏化剂。本发明也提供了包含式(i)化合物的辐射可固化的油墨、涂料、清漆或适用于食品包装的粘合剂。具体实施方式本发明涉及用于辐射固化，例如用于辐射固化诸如印刷油墨或清漆的涂料组合物的一系列新型香豆素酮光引发剂。其中可使用这些材料的典型区域为其中油墨/涂料通过uv辐射被固化的胶印区、柔版区、喷墨区、照相凹版区、凹版印刷区和丝网区。本发明的新型香豆素酮与这种类型的现有材料相比较展现出良好的反应性、改善的溶解度和良好的印刷属性。本发明的香豆素酮具有式(i)化合物：其中：r为烷基或烷氧基取代基；a＝-ch2-r1-(ch2)n-[o(chr2chr3)a]y-，其中n＝0或1a＝1至2r1＝-c＝o或–ch(oh)-y＝0至10，r2和r3中的一个表示氢原子而另一个表示氢原子、甲基或乙基；q为选自由以下组成的组的残基；具有1至6个羟基的单羟基化合物、具有1至6个羟基的多羟基化合物、和其中亚烷基部分具有2至12个碳原子的c2–c12聚亚烷基二醇；并且x为1至6的整数。在优选实施方案中，q为选自由以下组成的组的多羟基化合物的残基：乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2,2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇和二-季戊四醇。在另一个优选实施方案中，q为选自由以下组成的组的单羟基化合物的残基；式r4-oh的化合物，其中r4为c1至c12烷基，和式—[o(chr2chr3)a]y—och3的基团，其中a为1-2的数，y为0至10的数，且r2和r3相同或不同并各自表示氢原子或c1–c4烷基。在另一个优选实施方案中，q为选自由以下组成的组的聚亚烷基二醇的残基：丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、癸烷-1,10-二醇和十二烷-1,12-二醇。新型材料因为其改善的溶解度将优选用于印刷油墨、涂料、清漆和粘合剂中。在优选实施方案中，新型材料将用于印刷油墨和涂料，尤其是胶印油墨和喷墨油墨中。相较于现有香豆素酮材料得以改善的溶解度因此将产生改善的印刷属性。也可考虑开发的一些材料用于在食品包装应用中使用的低迁移技术中。在商业环境中，通过使用中压汞弧灯进行油墨和涂料的固化。然而，近年来，在该领域中已有很多新发展并且可优选的是，光引发剂也能够与这些新固化源中的一些或所有一起工作，其通常以比标准中压汞灯长的波长发射。这些新灯源的实例包括掺铁汞灯，诸如用于komorih-uv系统的那些；掺镓灯，诸如推荐用于白色油墨固化的那些；和各种发射波长的led灯。为本发明基础的化合物由于附接于香豆素酮环结构的氧均具有位移的生色团，其优选地将吸收最大值推到约344nm并且延伸至400nm。在365nm(为常用的中压汞弧灯的最强发射波长)处的显著吸收也是优选的，并且意指在各种uv灯类型(从最常见的中压汞弧灯到具有掺杂金属添加剂的最新类型)情况下本发明化合物是有效的光引发剂。此外，这些光引发剂优选的吸收最大值位于在常用的光引发剂诸如二苯甲酮、苯基二苯甲酮和irgacure369(其在250-325nm范围内均具有最大峰)，以及2-异丙基噻吨酮(其在384nm具有最大峰)的波长区之间的波长区。结果，本发明的光引发剂是一种理想的配制工具，它与其它材料一起制备光引发剂共混物并且在正好穿过重要uv固化波长200-450nm时提供平衡的光吸收。该材料已被设计成使得已获得具有良好固化性能的香豆素酮官能光引发剂。使用的羟基香豆素酮(本发明实施例1)是在合成该新型材料中重要的中间体。该材料展现出相较于这种类型的先前材料得以改善的溶解度，这意指它们可用于油墨和涂料中而不影响油墨/涂料的印刷属性。已合成一系列新型香豆素酮光引发剂。合成化学路线，诸如通过取代反应或环氧化物的开环进行酯化和形成醚链接以将引发剂部分连接于多官能核或可改善溶解度的其它官能团，可用于生产这些新型材料。通过直接替代当前的商业光引发剂，已在喷墨和胶印油墨中评价了该新型材料，并且也评价了其在用h-uv灯(例如komoricorp.)固化的油墨和涂料配制物中的用途。该评价指示最好的新型材料表现得与当前的商业材料一样好。本发明的新型香豆素酮光引发剂展现出改善的溶解度，其因此产生改善的印刷属性和良好的反应性。先前在文献中并未报道过这些。可将本发明的组合物并入旨在通过辐射例如紫外线、电子束等固化的印刷油墨、清漆、粘合剂或任何其它涂料组合物中。此类组合物通常将至少含有可聚合的单体、预聚物或低聚物；本发明的光引发剂；胺增效剂；和任选的敏化剂；但还可以包括本领域技术人员熟知的其它组分，例如蜡、流动助剂和其它添加剂，并且在印刷油墨的情况下，还包括着色剂。适合的着色剂包括但不限于有机或无机颜料和染料。染料包括但不限于偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、吖嗪染料、其组合等。有机颜料可以是一种颜料或颜料组合，诸如(如)颜料黄12、13、14、17、74、83、114、126、127、174、188号；颜料红2、22、23、48:1、48:2、52、52:1、53、57:1、112、122、166、170、184、202、266、269号；颜料橙5、16、34、36号；颜料蓝15、15:3、15:4号；颜料紫3、23、27号；和/或颜料绿7号。无机颜料可以是下列非限制性颜料之一：氧化铁、二氧化钛、铬的氧化物、亚铁氰化铁铵、氧化铁黑、颜料黑7号和/或颜料白6和7号。也可使用其它有机和无机颜料以及染料，以及实现所需颜色的组合。各种各样的单体和预聚物可经受利用本发明的光引发剂的光引发，而单体和预聚物的性质不是本发明的关键。已详细地描述本发明，包括其优选实施方案。然而，应理解，本领域技术人员在考虑本公开后可对本发明进行落在本发明的范围和精神之内的变更和/或改进。下列实施例阐述了本发明的特定方面并且不旨在在任何方面限制本发明的范围且不应该被如此解释。比较实施例1(现有技术香豆素酮)将61.0g水杨醛(0.5摩尔)、96.0g乙基苯甲酰基乙酸酯(0.5摩尔)和2.0g哌啶混合于800ml乙醇中。将混合物加热至回流持续6小时，然后冷却过夜以使产物结晶。通过过滤收集产物，从乙醇重结晶，然后空气干燥以得到固体产物。产量为104g(83.2％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。比较实施例2(现有技术香豆素酮)将15.2g2-羟基-4-甲氧基苯甲醛(0.1摩尔)、19.2g乙基苯甲酰基乙酸酯(0.1摩尔)和3.8g哌啶混合于200ml乙醇中。将混合物加热至回流持续3小时，然后冷却过夜以使产物结晶。通过过滤收集产物，从乙醇重结晶，然后空气干燥以得到固体产物。产量为22.3g(79.6％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例1(中间体)60.0g2,4-二羟基苯甲醛(0.435摩尔)、83.49g乙基苯甲酰基乙酸酯(0.435摩尔)和1.5g哌啶混合于600ml乙醇中。将混合物加热至回流持续6小时，然后冷却过夜以使产物结晶。通过过滤收集产物，从乙醇重结晶，然后于烘箱中在50℃干燥以得到固体产物。产量为93.45g(80.77％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例2(中间体)使用0.375g对甲苯磺酸作为催化剂和0.075g丁化羟基甲苯作为稳定剂，将22.90g溴乙酸(0.165摩尔)和18.75g聚四氢呋喃250(250)(0.075摩尔)在50ml甲苯中共沸回流7小时。将溶液冷却，用100ml10％碳酸钾溶液、然后用水洗涤，直至洗涤物为中性(ph7)。然后将有机相用无水硫酸镁干燥，并在旋转蒸发仪中去除溶剂以得到低粘度澄清液体。产量为＝35.75g(96.9％)通过ir分析产物。ir：1730-1740cm-1c＝o(强)，归因于酯。不存在oh峰。本发明实施例3(完成的香豆素酮合成)将14.0g(0.0526摩尔)来自本发明实施例1的产物、9.1g碳酸钾(0.0658摩尔)和90ml甲基乙基酮加热至回流持续5小时。将混合物冷却至室温，加入12.95g来自本发明实施例2的产物并将混合物加热至回流持续7小时。将混合物冷却至室温，并加入150ml二氯甲烷。将混合物用100ml0.5m氢氧化钠水溶液萃取，然后用150ml水萃取两次。将有机相用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂以得到为糊状褐色固体的产物。产量为＝16.0g(61.75％)通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例4(中间体)使用0.33g对甲苯磺酸作为催化剂和0.07g丁化羟基甲苯作为稳定剂，将28.804g溴乙酸(0.2073摩尔)和10.00g二甘醇(0.09423摩尔)在50ml甲苯中共沸回流持续7小时。将溶液冷却，用100ml10％碳酸钾溶液、然后用水洗涤，直至洗涤物为中性(ph7)。然后将有机相用无水硫酸镁干燥，在旋转蒸发仪中去除溶剂以得到低粘度澄清液体。产量为＝29.57g(90.2％)通过ir分析产物。ir：1730-1740cm-1c＝o(强)，归因于酯。不存在oh峰。本发明实施例5(完成的香豆素酮合成)将3.0g(0.01128摩尔)来自本发明实施例1的产物、1.95g碳酸钾(0.0141摩尔)和30ml甲基乙基酮加热至回流持续5小时。将混合物冷却至室温，加入1.963g来自本发明实施例4的产物，并将混合物加热至回流持续7小时。将混合物冷却至室温，并加入100ml二氯甲烷。将混合物用75ml0.5m氢氧化钠水溶液萃取，然后用100ml水萃取两次。将有机相用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂以得到为浅褐色固体的产物。产量为3.27g(80.75％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例6(中间体)使用0.225g对甲苯磺酸作为催化剂和0.045g丁化羟基甲苯作为稳定剂，将13.89g溴乙酸(0.1摩尔)和12.5g多元醇(experstorp)(0.015125摩尔)在50ml甲苯中共沸回流持续7小时。将溶液冷却，并用75ml10％碳酸钾溶液、然后用水洗涤，直至洗涤物为中性(ph7)。然后将有机相用无水硫酸镁干燥，并在旋转蒸发仪中去除溶剂以得到低粘度澄清液体。产量为＝11.8g(50.3％)通过ir分析产物。ir：1730-1740cm-1c＝o(强)，归因于酯。不存在oh峰。本发明实施例7(完成的香豆素酮合成)将5.144g(0.01934摩尔)来自本发明实施例1的产物、3.34g碳酸钾(0.02417摩尔)和30ml甲基乙基酮加热至回流持续5小时。将混合物冷却至室温，加入5.0g来自本发明实施例6的产物，并将混合物加热至回流持续7小时。将混合物冷却至室温，并加入100ml二氯甲烷。将混合物用75ml0.5m氢氧化钠水溶液萃取，然后用100ml水萃取两次。将有机相用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂以得到呈黄色固体的产物。产量为7.00g(81.6％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例8(中间体)使用0.25g对甲苯磺酸作为催化剂和0.03g丁化羟基甲苯作为稳定剂，将11.46g溴乙酸(0.0825摩尔)和15.0g聚乙二醇400(0.0375摩尔)在50ml甲苯中共沸回流持续7小时。将溶液冷却，并用75ml10％碳酸钾溶液、然后用水洗涤，直至洗涤物为中性(ph7)。然后将有机相用无水硫酸镁干燥，并在旋转蒸发仪中去除溶剂以得到低粘度澄清液体。产量为＝12.7g(52.8％)通过ir分析产物。ir：1730-1740cm-1c＝o(强)，归因于酯。不存在oh峰。本发明实施例9(完成的香豆素酮合成)将4.145g(0.01558摩尔)来自本发明实施例1的产物、2.69g碳酸钾(0.01946摩尔)和30ml甲基乙基酮加热至回流持续5小时。将混合物冷却至室温，加入5.0g来自本发明实施例8的产物，并将混合物加热至回流持续7小时。将混合物冷却至室温，并加入100ml二氯甲烷。将混合物用75ml0.5m氢氧化钠水溶液萃取，然后用100ml水萃取两次。将有机相用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂以得到呈黄色/褐色粘稠液体的产物。产量为6.60g(83.7％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例10(中间体)使用0.25g对甲苯磺酸作为催化剂和0.03g丁化羟基甲苯作为稳定剂，将15.26g溴乙酸(0.10987摩尔)和7.5g三甘醇(0.0499摩尔)在50ml甲苯中共沸回流持续7小时。将溶液冷却，并用75ml10％碳酸钾溶液、然后用水洗涤，直至洗涤物为中性(ph7)。然后将有机相用无水硫酸镁干燥，并在旋转蒸发仪中去除溶剂以得到低粘度澄清褐色液体。产量为＝10.8g(55.16％)通过ir分析产物。ir：1730-1740cm-1c＝o(强)，归因于酯。不存在oh峰。本发明实施例11(完成的香豆素酮合成)将6.786g(0.0255摩尔)来自本发明实施例1的产物、4.41g碳酸钾(0.0319摩尔)和30ml甲基乙基酮加热至回流持续5小时。将混合物冷却至室温，加入5.0g来自本发明实施例10的产物，并将混合物加热至回流持续7小时。将混合物冷却至室温，并加入100ml二氯甲烷。将混合物用75ml0.5m氢氧化钠水溶液萃取，然后用100ml水萃取两次。将有机相用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂以得到呈粉红色固体的产物。产量为7.0g(72.0％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例12(完成的香豆素酮合成)将7.964g(0.02994摩尔)来自本发明实施例1的产物、5.0172g碳酸钾(0.0374摩尔)和50ml甲基乙基酮加热至回流持续5小时。将混合物冷却至室温，加入5.0g溴乙酸乙酯(0.02994摩尔)，并将混合物加热至回流持续7小时。将混合物冷却至室温，加入200ml水和300ml二氯甲烷，并将混合物分离。将有机相用另外的100ml水萃取，然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂以得到呈白色/浅褐色固体的产物。产量为5.58g(52.9％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例13(中间体)使用0.25g对甲苯磺酸作为催化剂和0.03g丁化羟基甲苯作为稳定剂，将25.63g溴乙酸(0.1845摩尔)和7.5g三羟甲基丙烷(0.0559摩尔)在50ml甲苯中共沸回流持续7小时。将溶液冷却，并用75ml10％碳酸钾溶液、然后用水洗涤，直至洗涤物为中性(ph7)。然后将有机相用无水硫酸镁干燥，并在旋转蒸发仪中去除溶剂以得到低粘度澄清褐色液体。产量为26.4g(95.1％)通过ir分析产物。ir：1730-1740cm-1c＝o(强)，归因于酯。不存在oh峰。本发明实施例14(完成的香豆素酮合成)将8.033g(0.0302摩尔)来自本发明实施例1的产物、5.22g碳酸钾(0.03777摩尔)和30ml甲基乙基酮加热至回流持续5小时。将混合物冷却至室温，加入5.0g来自本发明实施例13的产物，并将混合物加热至回流持续7小时。将混合物冷却至室温，并加入100ml二氯甲烷。将混合物用75ml0.5m氢氧化钠水溶液萃取，然后用100ml水萃取两次。将有机相用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂以得到呈黄色固体的产物。产量为9.0g(85.0％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例15(中间体)使用0.25g对甲苯磺酸作为催化剂和0.03g丁化羟基甲苯作为稳定剂，将8.2g溴乙酸(0.059摩尔)和10.0g十二烷醇(0.05367摩尔)在50ml甲苯中共沸回流持续7小时。将溶液冷却，并用75ml10％碳酸钾溶液、然后用水洗涤，直至洗涤物为中性(ph7)。然后将有机相用无水硫酸镁干燥，并在旋转蒸发仪中去除溶剂以得到低粘度澄清浅褐色液体。产量为16.5g(100％)通过ir分析产物。ir：1730-1740cm-1c＝o(强)，归因于酯。不存在oh峰。本发明实施例16(完成的香豆素酮合成)将4.33g(0.01628摩尔)来自本发明实施例1的产物、2.81g碳酸钾(0.02033摩尔)和30ml甲基乙基酮加热至回流持续5小时。将混合物冷却至室温，加入5.0g来自本发明实施例15的产物，并将混合物加热至回流持续7小时。将混合物冷却至室温，并加入100ml二氯甲烷。将混合物用100ml0.5m氢氧化钠水溶液萃取，然后用100ml水萃取两次。将有机相用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂以得到呈褐色固体的产物。产量为6.30g(78.6％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例17(中间体)其中x+y+z＝3使用0.25g对甲苯磺酸作为催化剂和0.03g丁化羟基甲苯作为稳定剂，将15.21g溴乙酸(0.1095摩尔)和7.5g多元醇(experstorp)(0.0282摩尔)在50ml甲苯中共沸回流持续7小时。将溶液冷却，并用75ml10％碳酸钾溶液、然后用水洗涤，直至洗涤物为中性(ph7)。然后将有机相用无水硫酸镁干燥，并在旋转蒸发仪中去除溶剂以得到低粘度澄清褐色液体。产量为15.7g(88.57％)通过ir分析产物。ir：1730-1740cm-1c＝o(强)，归因于酯。不存在oh峰。本发明实施例18(完成的香豆素酮合成)其中x+y+z＝3将6.35g(0.02387摩尔)来自本发明实施例1的产物、4.12g碳酸钾(0.0298摩尔)和30ml甲基乙基酮加热至回流持续5小时。将混合物冷却至室温，加入5.0g来自本发明实施例17的产物，并将混合物加热至回流持续7小时。将混合物冷却至室温，并加入100ml二氯甲烷。将混合物用100ml0.5m氢氧化钠水溶液萃取，然后用100ml水萃取两次。将有机相用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂以得到呈浅褐色固体的产物。产量为6.70g(71.15％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。评价在胶印油墨中的本发明实施例18在黑色胶印油墨配制物和黄色胶印油墨配制物中评估本发明实施例18的性能。使用igtc1印刷检验机(printproofer)，将油墨印刷到纸板基材(incadaexel涂布的纸板，来自iggesund)上以达到约1.8-2.0的密度(对于黑色油墨)和0.9-1.1的密度(对于黄色的油墨)。这些使用配备有单个300w/英寸中压汞灯的primarcuv设备固化。在四个灯功率设置：每程35mj、49mj、87mj和115mj下固化每个油墨的印刷物。固化所需的程数通过“染污(set-off)固化试验”测量，该试验通过凭视力比较在每程后在10吨压力下已将油墨转移至一片空白基材达5秒所达到的程度来进行。减少的油墨转移是优良的固化和硬度的指标。记录实现固化油墨到一片空白基材的无染污的程数。下面示出用于评价的光引发剂(pi)共混物。胶印黑色油墨a胶印黑色油墨a基于酮官能树脂、三-和四-官能烷氧基化丙烯酸酯以及约14％碳黑颜料。用于胶印黑色油墨a的光引发剂共混物：表1胶印黄色油墨a胶印黄色油墨a基于酮官能树脂、三-和四-官能烷氧基化丙烯酸酯以及约18％黄色13颜料。用于胶印黄色油墨a的光引发剂共混物：表2下表示出用于评价的结果。表3–黑色和黄色胶印油墨的固化从获得的结果可见，显然在用于固化的黑色油墨和黄色油墨配制物中本发明pi共混物(其含有本发明实施例18)表现得与标准pi共混物一样好。本发明实施例19(中间体)使用0.25g对甲苯磺酸作为催化剂和0.03g丁化羟基甲苯作为稳定剂，将9.17g溴乙酸(0.066摩尔)和12.75g聚丙二醇425(0.03摩尔)在50ml甲苯中共沸回流持续7小时。将溶液冷却，并用75ml10％碳酸钾溶液、然后用水洗涤，直至洗涤物为中性(ph7)。然后将有机相用无水硫酸镁干燥，并在旋转蒸发仪中去除溶剂以得到低粘度澄清褐色液体。产量为18.0g(100％)通过ir分析产物。ir：1730-1740cm-1c＝o(强)，归因于酯。不存在oh峰。本发明实施例20(完成的香豆素酮合成)将3.99g(0.015摩尔)来自本发明实施例1的产物、2.59g碳酸钾(0.01874摩尔)和30ml甲基乙基酮加热至回流持续5小时。将混合物冷却至室温，加入5.0g来自本发明实施例19的产物，并将混合物加热至回流持续7小时。将混合物冷却至室温，并加入100ml二氯甲烷。将混合物用100ml0.5m氢氧化钠水溶液萃取，然后用100ml水萃取两次。将有机相用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂以得到呈黄色粘稠液体的产物。产量为6.35g(81.66％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例21(中间体)使用0.25g对甲苯磺酸作为催化剂和0.03g丁化羟基甲苯作为稳定剂，将4.7g溴乙酸(0.0338摩尔)和15.0gboltorn(experstorp–分子量为3100g/mol且具有6个末端羟基的树枝状多元醇)(0.03075摩尔的羟基官能度)在50ml甲苯中共沸回流持续7小时。将溶液冷却，并用75ml10％碳酸钾溶液、然后用水洗涤，直至洗涤物为中性(ph7)。然后将有机相用无水硫酸镁干燥，并在旋转蒸发仪中去除溶剂以得到粘稠的澄清褐色液体。产量为13.7g(74.5％)通过ir分析产物。ir：1730-1740cm-1c＝o(强)，归因于酯。不存在oh峰。本发明实施例22(完成的香豆素酮合成)将2.033g(0.007643摩尔)来自本发明实施例1的产物、1.32g碳酸钾(0.00955摩尔)和30ml甲基乙基酮加热至回流持续5小时。将混合物冷却至室温，加入5.0g来自本发明实施例21的产物，并将混合物加热至回流持续7小时。将混合物冷却至室温，并加入100ml二氯甲烷。将混合物用100ml0.5m氢氧化钠水溶液萃取，然后用100ml水萃取两次。将有机相用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂以得到呈黄色/褐色粘稠液体/糊状物的产物。产量为5.0g(77.95％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例23(中间体)使用0.25g对甲苯磺酸作为催化剂和0.03g丁化羟基甲苯作为稳定剂，将8.74g溴乙酸(0.06286摩尔)和20.0g聚乙二醇350单甲基醚(0.05714摩尔)在50ml甲苯中共沸回流持续7小时。将溶液冷却，并用75ml10％碳酸钾溶液、然后用水洗涤，直至洗涤物为中性(ph7)。然后将有机相用无水硫酸镁干燥，并在旋转蒸发仪中去除溶剂以得到低粘度澄清褐色液体。产量为3.9g(14.5％)通过ir分析产物。ir：1730-1740cm-1c＝o(强)，归因于酯。不存在oh峰。实施例24(完成的香豆素酮合成)将2.82g(0.01060摩尔)来自本发明实施例1的产物、1.83g碳酸钾(0.01324摩尔)和30ml甲基乙基酮加热至回流持续5小时。将混合物冷却至室温，加入5.0g来自本发明实施例23的产物，并将混合物加热至回流持续7小时。将混合物冷却至室温，并加入100ml二氯甲烷。将混合物用100ml0.5m氢氧化钠水溶液萃取，然后用100ml水萃取两次。将有机相用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂以得到呈黄色/褐色粘稠液体的产物。产量为5.70g(81.83％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。本发明实施例25(完成的香豆素酮合成)5.852g(0.022摩尔)来自本发明实施例1的产物、5.26g(0.01摩尔)聚乙二醇400二缩水甘油基醚、0.04g苄基三甲基氯化铵和20ml甲苯混合，加热至100-110℃持续20小时。然后将混合物冷却，并使用旋转蒸发仪除去甲苯。将残余物溶解于50ml二氯甲烷中，并用100ml1m氢氧化钠水溶液、然后用2x100ml水洗涤。将有机物用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂以得到呈橙色液体的产物。产量为4.52g(42.7％)。通过nmr和hplc对产物进行分析。实施例26–黑色胶印油墨如下制备一系列3种不同的黑色胶印油墨以测试本发明的香豆素酮的适用性。胶印黑色油墨1–基于脲-甲醛树脂、三官能丙烯酸酯和约13％碳黑颜料。用于胶印黑色油墨1的光引发剂共混物表4表4中的光引发剂共混物和表7中相应的固化指数结果表明，本发明的香豆素酮光引发剂(本发明pi共混物1)在具有其它低迁移光引发剂的共混物中对比不是由低迁移材料组成的典型的商业光引发剂共混物(标准pi共混物1)中如何表现。胶印黑色油墨2–基于酮官能树脂、三-和四-官能烷氧基化丙烯酸酯以及约14％碳黑颜料。用于胶印黑色油墨2的光引发剂共混物表5胶印黑色油墨3–基于酮官能树脂、三-和四-官能烷氧基化丙烯酸酯以及约14％碳黑颜料。用于胶印黑色油墨3的光引发剂共混物表6使用igtc1印刷检验机，将油墨印刷到纸板基材(incadaexel涂布的纸板，来自iggesund)以达到约1.8-2.0的密度。这些油墨使用以半数功率(每程～32mj)操作的配备有单个300w/英寸中压汞灯的primarcuv设备以100m/min固化。固化所需的程数通过“染污固化试验”测量，该试验通过凭视力比较在每程后在10吨压力下已将油墨转移至一片空白基材达5秒所达到的程度来进行。减少的油墨转移是优良的固化和硬度的指标。然后染污的量使用彩色计算机软件来测量，其确定了染污油墨相比于一片空白基材的平均色密度。染污的量被测量为空白基材的亮度"dl"vs.转移的油墨膜的亮度"dl"，这是使用spectraflash650分光光度计测量的。测量油墨在固化灯下面的每程的dl值，对于每程使用一片新鲜基材，直至油墨被认为完全固化且无可见的油墨转移。通过添加单个dl值并且将总和四舍五入至最接近的整数来计算固化指数。例如，如果固化给定的油墨膜需要在固化灯下进行4程，并且前3程的dl值分别为8.89、5.27、2.15时，那么数字的总和将为16.31，其将四舍五入为16的固化指数。注意到，在第4程后未测得dl值，因为通过凭视力不存在在染污固化试验期间转移的油墨则确定油墨膜被完全固化。较低固化指数值指示优良的固化。下表示出评价的结果。表7–胶印黑色油墨1的固化表8–胶印黑色油墨2的固化表9–胶印黑色油墨3的固化从获得的结果可见，显然在用于固化的黑色油墨配制物中很多本发明材料表现得与标准光引发剂一样好或优于其。应注意到，固化指数数字表示在相比于商业应用中使用的uv灯剂量相对低的uv灯剂量下固化。商业应用将使用多个较高功率灯并且所有上述配制物将在这些条件下充分表现。已建立实验以突出固化的差异且实验因而已在相对低的固化剂量下进行。在上述实验中，使用商业灯条件使固化指数低于100的油墨充分固化。固化指数远低于100的油墨因而表现得非常好。通过对油墨的视觉检查和根据对印刷物的视觉检查来评估材料的溶解度。如下报告了不溶性：优(good)＝可溶的(油墨中无固形物(solidbit)以及可印刷性良好)；好(ok)＝部分不溶的(油墨中有一些固形物以及可印刷性略差)；差(poor)＝非常明显的不溶性(油墨中的固形物非常明显以及可印刷性差)。表10–溶解度结果从溶解度评价可见，显然实施例中描述的很多新型材料在胶印和油墨-喷射油墨配制物中的溶解度相比于比较实施例中描述的材料得以大幅改善。改善的溶解度产生更好的反应性和减少的印刷缺陷以及减少的设备故障。实施例27-油墨-喷射油墨制备品红色油墨-喷射油墨以评估油墨-喷射油墨配制物中本发明香豆素酮材料的性能。品红色油墨配制物基于17.5％品红色颜料浓缩物和包括丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(均为约15％)和丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(为约20％)的二官能单体的共混物。用于评价的光引发剂(pi)共混物示于下表11中：表11使用no.2k-bar(红色)将油墨印刷到白色petoptrans顶面涂布的标记基材。no.2k-bar给出约12μm的膜厚度。使用以全功率(每程84mj)操作的配备有单个300w/英寸中压汞灯的primarcuv设备以70m/min固化油墨。使用上文对于黑色胶印油墨所述的相同固化指数试验测定固化指数。表12示出评价的结果。表12–油墨-喷射品红色油墨的固化速度从获得的结果可见，显然在用于固化的比较性品红色油墨-喷射油墨配制物中很多新材料表现得与光引发剂一样好。使用与对于在表7-9中的黑色胶印油墨所述的相同试验方法确定表12中的固化指数结果，只有一个例外；在表12中固化指数数字被四舍五入至最接近的0.5而不是最接近的整数。应注意到，固化指数数字表示在相比于商业应用中使用的uv灯剂量相对低的uv灯剂量下固化。商业应用通常将使用较高的uv灯剂量并且所有上述配制物将在这些条件下充分表现。已建立实验以突出固化的差异且实验因而已在相对低的固化剂量下进行。在上述实验中，使用商业灯条件使固化指数低于4-5的油墨充分固化。固化指数远低于4-5的油墨因而表现得非常好。通过对油墨的视觉检查和根据对印刷物的视觉检查来评估材料的溶解度。如下报告不溶性：优＝可溶的(油墨中无固形物以及可印刷性良好)；好＝部分不溶的(油墨中有一些固形物以及可印刷性略差)；差＝很明显的不溶性(油墨中的固形物很明显以及可印刷性差)。表13–溶解度结果香豆素酮合成实施例油墨-喷射品红色油墨中的溶解度比较实施例1差比较实施例2差本发明实施例3优本发明实施例5优本发明实施例7差本发明实施例9好本发明实施例11好本发明实施例12差本发明实施例14差本发明实施例16差本发明实施例18优本发明实施例20优本发明实施例22优本发明实施例24优本发明实施例25优从溶解度评价可见，显然实施例中描述的很多新型材料在胶印和油墨-喷射油墨配制物中的溶解度相比于比较实施例中描述的材料得以大幅改善。改善的溶解度产生更好的反应性和减少的印刷缺陷以及减少的设备故障。实施例28-h-uv灯可固化的涂料制备适用于用h-uv灯固化的一系列涂料以评估本发明香豆素酮材料的性能。用下列配制物制备涂料基质：表14材料重量％尿烷丙烯酸酯低聚物33.34三官能丙烯酸酯29.80二官能丙烯酸酯10.10稳定剂0.29消泡剂0.20助滑添加剂1.67共计75.40然后制备下列涂料配制物：表15使用no.0k-bar(白色)将涂料配制物涂敷至lenetta表上并使用由baldwin提供且配备至ist固化设备的h-uv灯固化。自始至终以全功率操作h-uv灯。在灯下方以多个线速度给予涂料配制物单程并且记录了没有产生错误的最快线速度。测试可以通过"拇指扭转(thumbtwist)"和"手指粘性(fingertack)"。拇指扭转失败为在经受拇指的中压扭转期间油墨膜损坏或破裂之时。手指粘性失败为油墨膜在固化后展现出可辨识的粘着力之时。可接受的固化为油墨膜均通过拇指扭转试验和手指粘性试验之时。还在固化后即刻评估印刷物的颜色。表16结果指示，来自本发明实施例3的新型光引发剂当单独地或与其它光引发剂组合地使用时可通过使用h-uv灯固化简单的涂料。尽管光引发剂irgacure369和omniraditx在h-uv灯的情况下具有最好的固化，但是如本领域技术人员所熟知的，在固化期间它们变黄的程度是非常高的，并且使它们在用于一些涂料应用时是不利的。然而，使用本发明实施例3的涂料并没有那么黄并且相比于测试的其它光引发剂显示了良好的反应性。实施例29-柔版油墨制备一系列柔版油墨以评估在用于低迁移产物范围的四色(黄色、品红色、青色和黑色)柔版油墨配制物中本发明香豆素酮材料的性能。根据以下组分制备油墨，其中50％的含有光引发剂体系的技术清漆与50％的颜料浓缩物共混。制备相同的油墨组，其中光引发剂体系不含本发明光引发剂物质。表17-含有光引发剂组合物的柔版油墨技术清漆表18-含有标准光引发剂包(标准)的柔版油墨表19-含有本发明光引发剂包(本发明)的柔版油墨在easiproof柔版检验机上使用400/5网纹辊(anilox)将这些油墨印刷到averydennisonpe85toptranslabel基材上。在每程33mj的剂量下用来自ist的实验室uv固化设备在中压汞弧灯下固化印刷物。固化所需的程数通过“染污固化试验”测量，该试验通过凭视力比较在每程后已将油墨在10吨压力下转移至一片空白纸板基材达5秒所达到的程度来进行。减少的油墨转移是优良的固化和硬度的量度。对于测试的所有8种油墨，在uv灯下在2程中实现完全固化，并且在所有情况下，基于在第一程后凭视力评估的染污油墨转移的量，含有本发明实施例18的光引发剂的油墨(黄色-本发明、品红色-本发明、青色-本发明和黑色-本发明)至少与它们的各自标准配制物(黄色-标准、品红色-标准、青色-标准和黑色-标准)一样快速固化。这些结果表明本发明光引发剂技术在uv柔版油墨中的良好效用。实施例30光引发剂迁移如表20中所示地制备uv柔版黑色油墨，以示出本发明香豆素酮材料在低迁移应用中的可能用途。表20黑色-迁移如表17中定义的本发明技术清漆(b)48.5含有30.3％cipn7的黑色颜料浓缩物50sr455lm三官能单体实例sartomer1.5共计100.00在easiproof柔版检验机上使用400/5网纹辊将上述表20中定义的黑色油墨[黑色-迁移]印刷到聚乙烯涂布的纸板基材上，并且使用来自ist的配备有标准中压汞弧灯的实验室uv固化设备以158mj的剂量固化。共计100cm2的印刷面积用薄级聚乙烯覆盖且夹在两层铝箔之间，然后在10吨的压力下放置于在specac液压机中48小时。然后将聚乙烯膜浸入于20ml乙醇中达24小时，然后使用lc-ms对溶液的通过染污迁移机制从油墨迁移出的组分进行分析。发现在检测限为1.5ppb(eu食品模型)的情况下本发明实施例18的光引发剂未被检测为迁移种类。这些结果表明，本发明光引发剂技术对于作为低迁移光引发剂用于uv食品包装应用中将是可接受的。在利用诸如胶印、丝网、喷墨、照相凹版和凹版印刷的印刷应用方法的其它低迁移印刷应用中使用本发明光引发剂技术，可以合理预期类似结果。当前第1页12